付元

摘 要：轉(zhuǎn)化水汽比作為各種合成工藝轉(zhuǎn)化工段最為重要的參數(shù)，分析其調(diào)控以及對生產(chǎn)影響的分析具有重要意義。本文選取合成甲醇和氨轉(zhuǎn)化工段，首先對合成甲醇轉(zhuǎn)化工段運行原理和反應(yīng)方程進行介紹，然后探討了水汽比對耗氧量、循環(huán)用水量、氣液分離器負荷和脫硫脫鹽量影響進行分析，發(fā)現(xiàn)水汽比增加，需要更多耗氧量和循環(huán)用水量，增加氣液分離器負荷。然后對合成氨工藝轉(zhuǎn)化工段轉(zhuǎn)化反應(yīng)進行物理化學特性和反應(yīng)動力學分析，表明水汽比調(diào)控要視催化劑和反應(yīng)溫度而定。兩種水汽比調(diào)控分析對實際操作均有參考意義，希望對實際生產(chǎn)提供相關(guān)參考意見。

關(guān)鍵詞：水汽比;調(diào)控;影響分析

0 引言

水汽比作為變換爐工段的重要工藝參數(shù)，能源消耗量較大，通常會對其進行優(yōu)化和調(diào)控，研究其對生產(chǎn)的影響。水汽比的重要應(yīng)用主要有焦爐煤氣制甲醇，合成氨工藝等。對于轉(zhuǎn)化水汽比的選擇經(jīng)常對催化劑的活性以及能耗等方面綜合衡量。轉(zhuǎn)化爐工段主要是將甲烷以及不飽和烯烴通過純氧和水蒸氣進行部分氧化和加氫轉(zhuǎn)化，生成H2，CO和CO2混合原料氣合成甲醇，通過對水汽比進行精準調(diào)控得到符合甲醇生產(chǎn)需要的甲醇。因此，本文研究對其調(diào)控以及對生產(chǎn)的影響分析。

1 轉(zhuǎn)化工段生產(chǎn)流程以及轉(zhuǎn)化原理

1.1 轉(zhuǎn)化工段生產(chǎn)流程

焦爐氣經(jīng)脫硫工段含硫量<0.1 ppm與轉(zhuǎn)化廢熱鍋爐蒸汽混合進入焦爐氣預熱器預熱至300℃，然后進入預熱爐預熱至660℃后進入轉(zhuǎn)化爐混合室，然后與空分氧氣純氧以及由轉(zhuǎn)化爐混合室上段預熱至300℃的蒸汽混合進入上段轉(zhuǎn)化爐進行純氧蒸汽部分氧化燃燒，溫度達到900～1300℃，燃燒所得氣體通過催化劑床層進行甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)，產(chǎn)物氣體甲烷含量控制在0.6%，溫度1000攝氏度以下，再通過轉(zhuǎn)化爐混合室進行熱量回收進一步產(chǎn)生蒸汽用于轉(zhuǎn)化反應(yīng)和外來熱源。轉(zhuǎn)化鍋爐出口氣體溫度降至550℃左右，經(jīng)過焦爐氣預熱器與殼程氣體換熱降至370℃，經(jīng)過焦爐氣預熱器與焦爐氣換熱溫度降至300℃左右，最后經(jīng)鍋爐給水一段和二段分別于除氧器除氧水和閃蒸槽循環(huán)除氧水進行換熱溫度降至140℃左右，最后經(jīng)過小型分離器將大量水分除去，后續(xù)經(jīng)過水冷、脫氯和脫硫等工序再送入合成壓縮機。[1]

1.2 轉(zhuǎn)化原理及反應(yīng)方程

甲烷轉(zhuǎn)化是指焦爐氣中甲烷以及氫氣與純氧在轉(zhuǎn)化爐上段反應(yīng)放熱，反應(yīng)高溫氣通過下段催化層，焦爐氣中甲烷、烯烴和炔烴與蒸汽進行催化轉(zhuǎn)化。

1.3 水汽比定義

水汽比定義為水蒸氣進料量與原料氣進料量在單位時間內(nèi)的比值。

2 水汽比調(diào)控對生產(chǎn)的影響

2.1 水汽比對耗氧量的影響

甲烷水蒸氣催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)在轉(zhuǎn)化爐內(nèi)這個封閉體系內(nèi)可看作吸熱反應(yīng)，轉(zhuǎn)化爐上段甲烷和蒸汽燃燒放熱進行下段轉(zhuǎn)化熱量供給。蒸汽量越多，越有利于甲烷轉(zhuǎn)化，但是蒸汽量進入轉(zhuǎn)化爐升溫需要更多熱量，轉(zhuǎn)化爐上段氧氣供給量決定下段熱量供給量。因此，水汽比越高，需要供給更多氧氣放出燃燒熱供轉(zhuǎn)化爐下段催化反應(yīng)進行。

2.2 水汽比對能耗的影響

轉(zhuǎn)化反應(yīng)所需水蒸氣需要經(jīng)過換熱器降溫通過氣液分離器進行水氣分離，因為整個轉(zhuǎn)化工段可以看作封閉系統(tǒng)，所以水蒸氣輸入和輸出用量守恒，水蒸氣用量越多，氣液分離器負荷越大，生成更多廢水，并且浪費水資源。因此，保證合成甲醇原料氣體滿足要求時，盡可能減少原料氣用量，不僅可以減小液分離器負荷，而且可以節(jié)約水資源。

2.3 水汽比對轉(zhuǎn)化工段供給的影響

轉(zhuǎn)化工段需要各種外部供給對轉(zhuǎn)化反應(yīng)進行鍋爐給水、脫鹽脫硫以及循環(huán)冷卻等，根據(jù)熱力學第一定律，在轉(zhuǎn)化工段這個封閉系統(tǒng)內(nèi)能量守恒。因此，出爐轉(zhuǎn)化氣需要經(jīng)過各種水路降溫。水汽比越高，水蒸氣用量越大，對其進行汽化和冷凝所需要的熱量和循環(huán)冷卻水量就越多，脫硫和脫鹽劑也越多。因此，在保證出爐混合氣體滿足甲醇合成生產(chǎn)要求時，盡可能降低水汽比，不僅節(jié)約循環(huán)水、脫硫脫鹽劑和鍋爐給水量，而且減少氣液分離器負荷，節(jié)約電力。

3 水汽比調(diào)控的物理化學基礎(chǔ)

反應(yīng)熱力學角度分析：

目前認為在轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，CO轉(zhuǎn)化主要是Fe3O4作為活性組分進行催化，反應(yīng)前要對催化劑進行還原生成Fe3O4，因為催化劑中Fe可以生成不同形態(tài)，因此升溫程序的選擇是關(guān)鍵。對于不同比例混合氣，CO，H2和CO2所占比例不一，根據(jù)原料氣組成和發(fā)生的副反應(yīng)可以采用元素矩陣法，計算得出Fe-C-O-H系統(tǒng)平衡圖。[2]

通過平衡圖可以選擇合適溫度對催化劑進行還原，同時可以選擇合適溫度進行轉(zhuǎn)化反應(yīng)。隨著反應(yīng)溫度和水汽比不同，氧化鐵可以以不同形態(tài)存在，甚至可以被還原成Fe。為了保證Fe3O4維持其狀態(tài)不被繼續(xù)還原，因此水汽比調(diào)控是非常重要的。

另外，在AC線以上，水汽比升高對于Fe3O4含量增加沒有太大影響，當溫度低于600℃時，F(xiàn)e3O4相態(tài)并不受水汽比影響，反應(yīng)操作溫度在330～520℃時，可以維持Fe3O4相態(tài)進行有效CO轉(zhuǎn)化，對于CO含量13%左右時，平衡水汽比為0.1，如果水汽比增加到0.4仍然可以保證Fe3O4相態(tài)穩(wěn)定。當CO含量為30%左右時，平衡水汽比為0.3，CO含量為15%左右時平衡水汽比為0.4，如果將水汽比調(diào)控到0.6可以分別保證2倍和1.5倍于平衡水汽比，足以保證Fe3O4相態(tài)穩(wěn)定。當今水碳比均要求1.0以上，可以看出根本沒有實際需要，只要將水汽比降低至0.7～0.8，不僅可以保持高效穩(wěn)定的催化狀態(tài)，還可以減少水蒸氣用量，減少氣液分離器負荷，節(jié)約電能。

催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)難免發(fā)生副反應(yīng)，如果反應(yīng)中生成Fe3C和甲烷等，通常是因為反應(yīng)溫度較低以及水蒸氣用量較少。為了保持Fe3O4相態(tài)穩(wěn)定，反應(yīng)操作溫度一般在500℃左右，因此不滿足析碳反應(yīng)生成條件，如果保持較低水碳比可能會生成碳，并且低于平衡水碳比可能導致催化劑活性組分失活。在實際轉(zhuǎn)化工段中，應(yīng)適當調(diào)控水碳比，不僅有利于轉(zhuǎn)化反應(yīng)正向平衡移動，而且可以維持催化劑活性，降低副反應(yīng)發(fā)生可能。

4 實際操作情況示例

對于合成氨工藝，在較好的生產(chǎn)廠如泰興、武進、泰倉和興化，變換水汽比均保持0.7～1.0左右，山東平度化肥廠通過催化設(shè)置改造降低水汽比至0.67，變換氣中CO含量為3.0～3.5%，對于常熟化肥廠，蒸汽補充不足可以正常維持一段時間主要是因為降低了轉(zhuǎn)化率，難免發(fā)生一些副反應(yīng)。通過對實際進料氣進行分析，對轉(zhuǎn)化工段設(shè)備進行優(yōu)化，從轉(zhuǎn)化反應(yīng)的物理化學特性和反應(yīng)動力學特性入手，不僅可以優(yōu)化水汽比調(diào)控，在保證轉(zhuǎn)化反應(yīng)有效進行的基礎(chǔ)上降低用水量、用電量和設(shè)備運轉(zhuǎn)負荷，對于工廠實際運行具有重要意義。[3]

5 結(jié)語

水汽比調(diào)控在眾多合成工藝中轉(zhuǎn)化工段具有重要意義，例如甲醇合成和氨合成工藝等。轉(zhuǎn)化工段主要為合成反應(yīng)提供CO和H2混合氣，因此水蒸汽用量和催化劑選擇非常重要。水汽比調(diào)控不僅要從轉(zhuǎn)化反應(yīng)物理化學特性和反應(yīng)動力學特征進行分析，根據(jù)反應(yīng)溫度、催化劑種類和實際反應(yīng)需要進行調(diào)控。本文選取合成甲醇和氨轉(zhuǎn)化工段，首先對合成甲醇轉(zhuǎn)化工段運行原理和反應(yīng)方程進行介紹，然后探討了水汽比對耗氧量、循環(huán)用水量、氣液分離器負荷和脫硫脫鹽量影響進行分析，發(fā)現(xiàn)水汽比增加，需要更多耗氧量和循環(huán)用水量，增加氣液分離器負荷。然后對合成氨工藝轉(zhuǎn)化工段轉(zhuǎn)化反應(yīng)進行物理化學特性和反應(yīng)動力學分析，表明水汽比調(diào)控要視催化劑和反應(yīng)溫度而定。兩種水汽比調(diào)控分析對實際操作均有參考意義。

參考文獻：

[1]申愛書.轉(zhuǎn)化水汽比的調(diào)控及其對生產(chǎn)的影響[J].科技風，2012（03）：101.

[2]王師祥，孫祝興.關(guān)于降低變換水汽比的探討[J].江蘇化工，1983（04）：22-29.

[3]大連理工大學.化工原理[M].大連：高等教育出版社，2001.