陳永紅　張雨　孟憲偉　蘆新根　王立臣　楊鳳萍

摘要：實驗室按照標準方法對貴金屬元素進行化學(xué)檢測時，檢測結(jié)果一致性評價需按照標準給定的精密度進行評判。標準方法中根據(jù)檢測結(jié)果水平與精密度的關(guān)系不同，給出不同的精密度表達方式。正確運用標準方法中的精密度要求評判結(jié)果一致性是檢測質(zhì)量控制的關(guān)鍵。介紹了貴金屬元素化學(xué)檢測標準方法中精密度表示方式的分類及應(yīng)用，并用實例說明具體使用方法，對使用過程中的關(guān)鍵點進行了重點說明。

關(guān)鍵詞：標準方法;結(jié)果評價;精密度;允許差;貴金屬

中圖分類號：TG115 文章編號：1001-1277（2020）09-0123-05

文獻標志碼：Adoi：10.11792/hj20200919

在每個測量程序中，不可避免會出現(xiàn)隨機誤差，而且影響檢測結(jié)果的因素不能完全被控制，因此在對測量數(shù)據(jù)進行實際解釋過程中，必須考慮這種變異。描述重復(fù)測量結(jié)果變異的一般術(shù)語是精密度[1]。標準方法在建立過程中，充分考慮了變異的存在，給出了結(jié)果一致性的判定限值，供使用者對檢測結(jié)果進行評價。

1 檢測結(jié)果一致性評價分類

目前，在貴金屬元素化學(xué)檢測標準方法中，對檢測結(jié)果一致性的評價有2種表示方式：精密度和允許差。精密度是基于GB/T 6379.2—2004 《測量方法與結(jié)果的準確度（正確度與精密度） 第2部分：確定標準測量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法》[2]獲得，該方法等同采用了ISO 5725-2：1994[3]，即國際通用方法。最早在GB 6379—86 《測試方法的精密度 通過實驗室間試驗確定標準測試方法的重復(fù)性和再現(xiàn)性》[4]中已經(jīng)引入了精密度，但可能受日本標準JIS Z 8402：1974[5]中允許差確定方式的影響，早期起草的標準大都采用了允許差。近些年起草或修訂的標準都采用了精密度表示方式;日本標準JIS Z 8402-1：1999[6]是基于ISO 5725-1：1994[7]起草的，也使用精密度表示方式。據(jù)不完全統(tǒng)計，現(xiàn)行有效的貴金屬元素化學(xué)檢測標準方法中，98 %以上采用精密度表示方式，僅有少數(shù)使用允許差表示方式。

2 精密度和允許差的使用條件

標準方法中通常給出的精密度分為重復(fù)性限r(nóng)和再現(xiàn)性限R 2種。重復(fù)性限r(nóng)，指在同一實驗室，由同一操作人員使用相同設(shè)備，按照相同的測試方法，在短時間內(nèi)對被測對象相互獨立進行的測試條件下所得的2個檢測結(jié)果在95 %置信概率下的極限差值。再現(xiàn)性限R，指在不同實驗室，由不同操作員使用不同設(shè)備，按照相同的測試方法，對同一被測對象相互獨立進行的測試條件下所得的2個檢測結(jié)果在95 %置信概率下的極限差值。重復(fù)性限r(nóng)和再現(xiàn)性限R是精密度的2種極端情況。影響測量方法精密度的4個重要因素為：①時間，連續(xù)性測量的時間間隔;②校準，在連續(xù)的幾組測量之間同一設(shè)備是否經(jīng)過重新校準;③操作員，連續(xù)的測量是否由同一操作員完成;④設(shè)備，在測試中是否使用同一設(shè)備（或同一批試劑）。在重復(fù)性條件下檢測結(jié)果的變異最小，在再現(xiàn)性條件下檢測結(jié)果的變異最大。在這2種極端條件之間的中間條件也是存在的，即4個因素中有1個或多個發(fā)生變化，這時的精密度稱為中間精密度。因為中間精密度的情況很多，通常標準方法中不給出中間精密度。如果實驗室要使用中間精密度，可以按照GB/T 6379.3—2012 《測量方法與結(jié)果的準確度（正確度與精密度） 第3部分：標準測量方法精密度的中間度量》[8]給出的方法統(tǒng)計計算。中間精密度限值應(yīng)介于重復(fù)性限r(nóng)與再現(xiàn)性限R之間。為了使用方便，實驗室在中間精密度條件下對檢測結(jié)果一致性進行評價時，可以根據(jù)檢測結(jié)果的預(yù)期用途及風險評估，放大或縮小中間精密度限值，使用再現(xiàn)性限R或重復(fù)性限r(nóng)代替中間精密度限值。

標準方法中使用允許差時，一般只給出實驗室間允許差。實驗室內(nèi)平行允許差（即重復(fù)性限r(nóng)）和實驗室內(nèi)重復(fù)性允許差（即中間精密度限值）需要實驗室自行統(tǒng)計計算。理論上，實驗室內(nèi)允許差（即實驗室內(nèi)平行允許差和實驗室內(nèi)重復(fù)性允許差）應(yīng)小于實驗室間允許差。為了方便使用，在充分評估擴大實驗室內(nèi)允許差可能帶來的風險后，實驗室內(nèi)允許差可以等同于實驗室間允許差使用。對于有能力的實驗室，建議運用統(tǒng)計技術(shù)計算實驗室內(nèi)允許差，以提高檢測質(zhì)量控制水平。

3 精密度的表達方式及應(yīng)用

根據(jù)標準方法中給出的重復(fù)性限r(nóng)和再現(xiàn)性限R的形式，精密度的表達方式可以歸納為以下4種：橫線型、斜線型、折線型、冪函數(shù)型。

3.1 橫線型

橫線型精密度限值為固定值。固定值分為全檢測范圍同一固定值和分段固定值2種。

1）同一固定值。表示方式以GB/T 38145—2019 《高含量貴金屬合金首飾 金、鉑、鈀含量的測定 ICP差減法》[9]為例，標準中重復(fù)性表述為：平行檢測結(jié)果的絕對差值應(yīng)不大于0.1 ‰，即在該方法的檢測范圍（995.0 ‰～999.9 ‰）內(nèi)重復(fù)性限r(nóng)都不大于0.1 ‰。以貴金屬純度為橫坐標，重復(fù)性限r(nóng)為縱坐標作圖，圖形為直線（見圖1）。

此類型的精密度限值應(yīng)用最為簡單，即2個檢測結(jié)果的絕對差值直接與精密度限值比較。小于精密度限值，則檢測結(jié)果的精密度滿足要求;大于等于精密度限值，則檢測結(jié)果的精密度不滿足要求。

2）分段固定值。表示方式以GB/T 9288—2019 《金合金首飾 金含量的測定 灰吹法（火試金法）》[10]為例，標準中重復(fù)性表述為：重復(fù)試驗造成的結(jié)果偏差，對于999.0 ‰～999.5 ‰金合金應(yīng)小于0.2 ‰，對于小于999.0 ‰金合金應(yīng)小于0.5 ‰，即333.0 ‰≤w（Au）<999.0 ‰時，重復(fù)性限r(nóng)為0.5 ‰，999.0 ‰≤w（Au）≤999.5 ‰ 時，重復(fù)性限r(nóng)為0.2 ‰。以金質(zhì)量分數(shù)為橫坐標，重復(fù)性限r(nóng)為縱坐標作圖，圖形為分段直線（見圖2）。

此類型的精密度限值應(yīng)用與同一固定值的類似，即2個測試結(jié)果的絕對差值直接與對應(yīng)區(qū)間的精密度限值比較。特別注意，當所得的2個檢測結(jié)果分別落在相鄰的兩個區(qū)間時，為了不降低結(jié)果的可靠性，應(yīng)選擇精密度限值小的進行比較。小于精密度限值，則檢測結(jié)果的精密度滿足要求;大于等于精密度限值，則檢測結(jié)果的精密度不滿足要求。

3.2 斜線型

斜線型精密度限值與被測貴金屬元素含量呈線性關(guān)系（y=ax+b）。

斜線型表示方式以GB/T 17418.6—2010 《地球化學(xué)樣品中貴金屬分析方法 第6部分：鉑量、鈀量和金量的測定 火試金富集-發(fā)射光譜法》[11]為例，標準中精密度表述（以Pd元素為例）見表1，重復(fù)性限r(nóng)圖形為斜線（見圖3）。

此類型的精密度限值需要用檢測結(jié)果帶入公式求得，每個檢測結(jié)果對應(yīng)不同的精密度限值。需特別注意的是，2個檢測結(jié)果進行比較時，為了不降低檢測結(jié)果的可靠性，應(yīng)使用精密度限值相對小的作為評判依據(jù)。

以GB/T 17418.6—2010 《地球化學(xué)樣品中貴金屬分析方法 第6部分：鉑量、鈀量和金量的測定 火試金富集-發(fā)射光譜法》為例，在重復(fù)性條件下獲得的2個檢測結(jié)果分別為30 ng/g和45 ng/g，帶入重復(fù)性限r(nóng)的表達式（r=0.054 0+0.444 7m）進行計算，結(jié)果分別為13.395 ng/g和20.065 5 ng/g。所得的重復(fù)性限r(nóng)與2個檢測結(jié)果的差值進行比較：15>13.395，判定檢測結(jié)果不滿足精密度要求;15<20.065 5，判定檢測結(jié)果滿足精密度要求，得到截然相反的結(jié)論。因此，斜線型精密度限值使用時應(yīng)采用計算值小的限值作為評判依據(jù)。

3.3 折線型

折線型精密度限值與被測貴金屬含量分段成線性關(guān)系（y=ax+b）。折線型分為邊界水平和邊界外延2種。

1）邊界水平。表示方式以GB/T 7739.1—2019 《金精礦化學(xué)分析方法 第1部分：金量和銀量的測定》[12]為例，標準中精密度表述（以金量為例）見表2。 按照表2數(shù)據(jù)作圖，圖形為折線（見圖4）。

此類型的精密度限值應(yīng)用相對比較繁瑣，每個區(qū)間重復(fù)性限r(nóng)需要計算求得，并且每個區(qū)間的線性方程需要實驗室自行計算。以金量25.0～44.3 g/t為例，其重復(fù)性限r(nóng)線性方程計算過程為： x1=25.0 g/t，y1=1.3 g/t;x2=44.3? g/t，y2=1.7? g/t，分別帶入線性方程y=ax+b，最終結(jié)果保留1位有效數(shù)字，a=0.02，b=0.8，即金量25.0～44.3 g/t區(qū)間方程為y=0.02x+0.8。 依照上述方法求得其他區(qū)間的線性方程。需特別注意的是，金量10.0～13.1 g/t區(qū)間重復(fù)性限r(nóng)為固定值0.8，金量138.7～150.0 g/t區(qū)間重復(fù)性限r(nóng)為固定值2.9。

2）邊界外延。表示方式以YS/T 445.1—2019 《銀精礦化學(xué)分析方法 第1部分 金和銀含量的測定 火試金法》[13]為例，標準中精密度表述（以金量為例）見表3。按照表3數(shù)據(jù)作圖，圖形為折線（見圖5）。

邊界外延與邊界水平的主要區(qū)別在于列表中最大值和最小值以外數(shù)據(jù)的處理不同，邊界水平的處理方式是重復(fù)性限r(nóng)在最高值以上按最高值計算，最低值以下按最低值計算;而邊界外延是利用最高值以上數(shù)據(jù)按最高值所在區(qū)間段的線性方程計算，最低值以下數(shù)據(jù)按最低值所在區(qū)間段的線性方程計算。以YS/T 445.1—2019 《銀精礦化學(xué)分析方法 第1部分 金和銀含量的測定 火試金法》為例，金量測定范圍為0.5～40 g/t。當要計算金量0.5～0.73 g/t區(qū)間重復(fù)性限r(nóng)時，需要利用金量0.73～4.34 g/t區(qū)間線性方程求得。金量0.73～4.34 g/t區(qū)間線性方程的計算方式與邊界水平的算法相同。

3.4 冪函數(shù)型

冪函數(shù)型精密度限值與被測貴金屬含量成冪函數(shù)關(guān)系（y=axb）。

冪函數(shù)型表示方式以GB/T 17418.6—2010 《地球化學(xué)樣品中貴金屬分析方法 第6部分：鉑量、鈀量和金量的測定 火試金富集-發(fā)射光譜法》為例，標準中精密度表述（以Pt元素為例）見表4，重復(fù)性限r(nóng)圖形為冪函數(shù)形（見圖6）。

此類型的精密度限值使用與斜線型類似，需要用檢測結(jié)果帶入公式求得，每個檢測結(jié)果對應(yīng)不同的精密度限值。

4 允許差的表達方式及應(yīng)用

標準中允許差的表達方式與橫線型精密度表達方式類似，以GB/T 18307—2001 《粗銀化學(xué)分析方

法》[14]為例，標準中的允許差表述見表5。

以銀量為橫坐標，以允許差為縱坐標作圖，圖形為直線（見圖7）。

允許差的應(yīng)用方法與橫線型精密度一致。

5 結(jié) 語

貴金屬檢測結(jié)果通常代表高價值的市場交易，不能正確運用標準方法中的精密度可能導(dǎo)致檢測結(jié)果的錯誤接受和（或）錯誤拒絕，造成相關(guān)方的經(jīng)濟損失。實驗室在使用國家標準方法的過程中，不僅要能夠掌握檢測技術(shù)，還應(yīng)學(xué)會采用標準方法給出的精密度或允許差評價實驗室在不同試驗條件下檢測結(jié)果的一致性。必要時，應(yīng)重新檢測和評價。科學(xué)使用標準方法中的精密度，不僅有助于實驗室質(zhì)量控制和技術(shù)能力的提升，也是報出科學(xué)準確檢測結(jié)果的重要保障，對維持貴金屬交易市場秩序具有重要現(xiàn)實意義。

[參 考 文 獻]

[1] 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，中國國家標準化管理委員會.測量方法與結(jié)果的準確度（正確度與精密度） 第1部分：總則與定義：GB/T 6379.1—2004[S].北京：中國標準出版社，2004.

[2] 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，中國國家標準化管理委員會.測量方法與結(jié)果的準確度（正確度與精密度） 第2部分：確定標準測量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法：GB/T 6379.2—2004[S].北京：中國標準出版社，2004.

[3] ISO.Accuracy（trueness and precision）of measurement methods and results-Part 2：Basic method for the determination of repeatability and reproducibility of a standard measurement method：ISO 5725-2：1994[S].Geneva：ISO，1994.

[4] 中華人民共和國國家標準局.測試方法的精密度 通過實驗室間試驗確定標準測試方法的重復(fù)性和再現(xiàn)性：GB 6379—86[S].北京：中國標準出版社，1986.

[5] JAPANESE STANDARDS ASSOCIATION.General rules for permissible tolerance of chemical analysis and physical test：JIS Z 8402：1974[S].Tokyo：Japanese Standards Association，1974.

[6] JAPANESE STANDARDS ASSOCIATION.Accuracy（trueness and precision）of measurement methods and results-Part 1：General principles and definitions：JIS Z 8402-1：1999[S].Tokyo：Japanese Standards Association，1999.

[7] ISO.Accuracy（trueness and precision）of measurement methods and results-Part 1：General principles and definitions：ISO 5725-1：1994[S].Geneva：ISO，1994.

[8] 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，中國國家標準化管理委員會.測量方法與結(jié)果的準確度（正確度與精密度） 第3部分：標準測量方法精密度的中間度量：GB/T 6379.3—2012[S].北京：中國標準出版社，2012.

[9] 國家市場監(jiān)督管理總局，中國國家標準化管理委員會.高含量貴金屬合金首飾 金、鉑、鈀含量的測定 ICP差減法：GB/T 38145—2019[S].北京：中國標準出版社，2019.

[10] 國家市場監(jiān)督管理總局，中國國家標準化管理委員會.金合金首飾 金含量的測定 灰吹法（火試金法）：GB/T 9288—2019[S].北京：中國標準出版社，2019.

[11] 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，中國國家標準化管理委員會.地球化學(xué)樣品中貴金屬分析方法 第6部分：鉑量、鈀量和金量的測定 火試金富集-發(fā)射光譜法：GB/T 17418.6—2010[S].北京：中國標準出版社，2010.

[12] 國家市場監(jiān)督管理總局，中國國家標準化管理委員會.金精礦化學(xué)分析方法 第1部分：金量和銀量的測定：GB/T 7739.1—2019[S].北京：中國標準出版社，2019.

[13] 中華人民共和國工業(yè)和信息化部.銀精礦化學(xué)分析方法 第1部分：金和銀含量的測定 火試金法：YS/T 445.1—2019[S].北京：冶金工業(yè)出版社，2019.

[14] 國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局.粗銀化學(xué)分析方法：GB/T 18307—2001[S].北京：中國標準出版社，2001.

Application of precision in the standard chemical test methods for precious metal elements

Chen Yonghong1，2，Zhang Yu1，2，Meng Xianwei1，2，Lu Xingen1，2，Wang Lichen1，2，Yang Fengping1，2

（1.Changchun Gold Research Institute Co.，Ltd.;

2.National Quality Supervisition and Inspection Center for Gold and Silver Products （Changchun））

Abstract：The consistency of test results should be assessed according to the precision given in the standard when laboratories test precious metal elements with standard chemical test methods.Standard methods shall present different precision according to the different relation between test result level and precision.Proper use of precision in the standard methods to assess the test result consistency is essential to control the test quality.The paper introduces the classifications and application of precision in the standard chemical test methods for precious metal elements，expounds specific instructions based on practical cases，and elaborates key points during the use.

Keywords：standard method;result assessment;precision;admissible error;precious metal

收稿日期：2020-06-03; 修回日期：2020-08-22

作者簡介：陳永紅（1981—），男，云南曲靖人，高級工程師，碩士，從事礦石礦物及貴金屬分析方法的研究工作;起草《高純金化學(xué)分析方法》《載金炭化學(xué)分析方法》《粗金及其化學(xué)分析方法》等國家標準及行業(yè)標準，研制了金礦石、金精礦成分分析標準物質(zhì)、純銀純度標準物質(zhì)、純金純度標準物質(zhì)等國家標準物質(zhì);獲得的重大獎項有中國黃金協(xié)會科學(xué)技術(shù)獎特等獎1項、二等獎2項、三等獎3項，中國有色金屬工業(yè)科學(xué)技術(shù)獎一等獎1項，全國有色金屬標準化技術(shù)委員會技術(shù)標準優(yōu)秀獎二等獎1項;長春市南湖大路6760號，長春黃金研究院有限公司測試中心，130012;E-mail：379835825@qq.com