陳慧 羅宏 范銀東 余祖孝 段松 朱宇霆

摘要：以不同Cu含量的CHE507RCW焊條熔敷金屬為研究對(duì)象，采用金相顯微鏡觀察分析熔敷金屬的顯微組織，通過模擬油船貨油艙艙底所處的腐蝕環(huán)境進(jìn)行失重腐蝕實(shí)驗(yàn)，初步分析了試樣在強(qiáng)酸高Cl-濃度環(huán)境中發(fā)生的腐蝕行為，并結(jié)合電化學(xué)實(shí)驗(yàn)和掃描振動(dòng)參比電極技術(shù)（SVET）研究了Cu含量對(duì)焊縫試樣耐蝕性的影響。結(jié)果表明：熔敷金屬的顯微組織均由鐵素體+少量珠光體+少量第二相質(zhì)點(diǎn)組成;試樣在反應(yīng)初期發(fā)生析氫腐蝕，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，發(fā)生點(diǎn)蝕;在一定范圍內(nèi)，隨著Cu含量的增加，熔敷金屬的顯微組織趨于均勻細(xì)小，晶界析出物變少，自腐蝕電位逐漸正移，自腐蝕電流逐漸減小，耐蝕性增加，表面腐蝕產(chǎn)物變得致密，抗點(diǎn)蝕能力增強(qiáng)。

關(guān)鍵詞：貨油艙;焊縫;耐蝕性;Cu含量;SVET

中圖分類號(hào)：TG422.1 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1001-2303（2020）08-0129-07

DOI：10.7512/j.issn.1001-2303.2020.08.26

0 前言

近年來，隨著工業(yè)的發(fā)展，我國原油的需求量不斷增大，原油的來源主要依賴進(jìn)口，其中90%以上依靠海運(yùn)，油船貨油艙（COT）的安全問題一直是原油運(yùn)輸?shù)年P(guān)注焦點(diǎn)。油艙為油船上承載原油的主要容器，內(nèi)部腐蝕環(huán)境復(fù)雜苛刻，尤其是貨油艙的下底板長(zhǎng)期處于高濃度Cl-強(qiáng)酸的環(huán)境中，極易發(fā)生局部腐蝕，因此研究油船貨油艙用鋼及其焊縫的耐蝕性具有重要的意義[1-4]。日本已研制出耐腐蝕性能良好的免涂裝新型船板，以降低貨油艙的建造、維護(hù)周期和成本，并大幅提高了貨油艙的使用安全性;國際海事組織也通過了耐蝕鋼強(qiáng)制性規(guī)范。目前我國油輪貨油艙一般采用AH32-EH36級(jí)鋼板制造，該鋼板主要應(yīng)用在貨油艙的甲板、艙底和支撐架等部位[5-6]。油輪的結(jié)構(gòu)基本上是由焊接完成，焊接接頭各部分在成分和組織上的不均勻性、殘余應(yīng)力以及應(yīng)力集中等因素的影響使得接頭的耐蝕性低于母材，在整個(gè)焊接接頭中焊縫往往是耐腐蝕性最差的部位[7]。焊接接頭的腐蝕形式主要是不同程度的局部腐蝕，其危害性比全面腐蝕大得多，尤其是常在焊縫附近發(fā)生的溝槽狀腐蝕，會(huì)導(dǎo)致非常嚴(yán)重的后果[8-10]。因此對(duì)于油輪貨油艙而言，不僅要研究母材的耐蝕性，更要研究焊縫腐蝕行為。目前，已有許多針對(duì)油艙鋼材耐蝕性的研究[11-12]，但是對(duì)貨油艙焊縫耐蝕性的研究相對(duì)較少[13]。文中主要研究貨油艙配套CHE507RCW焊條熔敷金屬試樣在低pH、高Cl-濃度溶液中的腐蝕行為，并對(duì)在焊條中加入合金元素Cu對(duì)其耐蝕性的影響進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

試板為Q235B鋼板，尺寸300 mm×150 mm×20 mm，采用3種不同Cu含量的CHE507RCW焊條，熔敷金屬化學(xué)成分如表1所示。采用焊條電弧焊進(jìn)行多層多道焊，焊接電流160 A，電壓25 V，熱輸入14～18 kJ/cm，焊接速度15 cm/min，對(duì)接坡口角度20°，底部間距20 mm。采用沿焊縫橫向切取的方式取樣，切取位置如圖1所示。金相樣品切取完成后，用金相砂紙由粗到細(xì)逐級(jí)打磨、拋光，采用3%硝酸酒精腐蝕液進(jìn)行腐蝕，采用ZEISS Axio Vert.Al金相顯微鏡觀察分析熔敷金屬的顯微組織。

失重腐蝕實(shí)驗(yàn)為：將1～3號(hào)試樣各取兩個(gè)用砂紙磨至試樣表面光亮且無明顯劃痕，清洗吹干后用游標(biāo)卡尺和電子天平分別測(cè)量試樣的高、直徑和質(zhì)量。試樣放在NaCl濃度為10%、pH=0.85的酸性溶液中（用HCl調(diào)節(jié)pH）中，用恒溫水浴鍋保持溫度（溫度30 ℃）進(jìn)行2天的試驗(yàn)，腐蝕液每24 h更換一次。除去試樣表面腐蝕產(chǎn)物后用電子天平稱重，記錄處理數(shù)據(jù)，取平均值計(jì)算失重腐蝕速率。

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)利用CHI660E型電化學(xué)工作站，在NaCl濃度10%、pH=0.85的酸性溶液中進(jìn)行，恒溫水浴鍋將試驗(yàn)溫度控制在30±1 ℃范圍內(nèi)，采用三電極體系，熔敷金屬試樣作為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極，213型鉑電極為輔助電極。開路電位采樣間隔時(shí)間為0.5 s，測(cè)量時(shí)間為400 s，極化范圍為-250～+250 mV，掃描速度為1 mV/s，交流阻抗（EIS）測(cè)量頻率范圍為0.01～100 000 Hz，振幅5 mV。測(cè)試試樣分別在未浸泡、浸泡24 h和浸泡48 h三種條件下進(jìn)行動(dòng)電位Tafel極化曲線及交流阻抗測(cè)定。微區(qū)掃描采用VersaScan微區(qū)掃描電化學(xué)工作站，將試樣按要求打磨光亮后拋光，放入NaCl濃度為10%、pH=0.85的腐蝕液中浸泡12 h和24 h。試樣浸泡前找到適合測(cè)量原點(diǎn)，如圖2所示。浸泡后進(jìn)行掃描振動(dòng)電極技術(shù)（SVET）測(cè)試，X-Y區(qū)域掃描，振幅30 μm，掃描面積為1 600 μm×1 600 μm，步長(zhǎng)為40 μm。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 顯微組織

三種不同Cu含量的焊縫金屬顯微組織如圖3所示，主要由鐵素體+少量珠光體+少量第二相質(zhì)點(diǎn)組成?？梢钥闯?，1號(hào)試樣[w（Cu）=0.15%]顯微組織的晶界析出相較多，3號(hào)試樣[w（Cu）=0.33%]的顯微組織主要是晶內(nèi)析出物，晶界析出物可能會(huì)使試樣耐蝕性降低。隨著Cu含量的增加，熔敷金屬的顯微組織趨于均勻、細(xì)小，這是因?yàn)槎鄬雍傅暮附臃绞绞垢邷叵鹿倘艿腃u析出ε-Cu顆粒物，促進(jìn)了針狀鐵素體的形成，起到了細(xì)化晶粒的作用[14]。

2.2 失重腐蝕實(shí)驗(yàn)

2.2.1 失重腐蝕速率

浸泡時(shí)試樣表面開始出現(xiàn)氣泡，浸泡24 h后試樣表面出現(xiàn)大量氣泡，這是因?yàn)樵谒嵝越橘|(zhì)中試樣表面發(fā)生了析氫腐蝕，在浸泡48 h后拿出，試樣表面黯淡無光，且有小孔分布在試樣周圍，試樣發(fā)生了點(diǎn)蝕現(xiàn)象。根據(jù)計(jì)算的失重腐蝕速率繪制出1、2、3號(hào)試樣經(jīng)過48 h腐蝕后的平均失重腐蝕速率圖，如圖4所示。由圖可知，1、2、3號(hào)試樣腐蝕速率依次為V1>V2>V3，試樣耐蝕性隨Cu元素含量的增加而增強(qiáng)。

2.2.2 腐蝕形貌及產(chǎn)物分析

1、2、3號(hào)試樣腐蝕48 h后的腐蝕形貌如圖5所示。

1號(hào)試樣腐蝕48 h后，表面出現(xiàn)肉眼可觀察到的大量黑色細(xì)小孔洞，在顯微鏡下可見大量尺寸不同、形狀各異、深淺不一的腐蝕坑，腐蝕產(chǎn)物呈片層狀;2號(hào)試樣腐蝕48 h后，表面出現(xiàn)黃色斑點(diǎn)，從腐蝕形貌圖看，試樣表面出現(xiàn)少許點(diǎn)蝕坑及尺寸較大的腐蝕斑;3號(hào)試樣腐蝕48 h后，表面變得暗淡無光，腐蝕產(chǎn)物分布更致密，腐蝕更為均勻。對(duì)比發(fā)現(xiàn)：隨著Cu含量的增加，腐蝕情況逐漸得到緩解，抵抗局部腐蝕能力增強(qiáng)。經(jīng)能譜分析發(fā)現(xiàn)，腐蝕48 h后試樣表面腐蝕產(chǎn)物主要是Fe的氧化物。

2.3 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

2.3.1 Tafel極化曲線測(cè)試結(jié)果

通過電化學(xué)試驗(yàn)測(cè)得了3種不同腐蝕時(shí)間各試樣的線性極化曲線，Cu元素含量的變化對(duì)極化曲線產(chǎn)生了較為明顯的影響，試樣的Tafel曲線及電化學(xué)參數(shù)分別如圖6和表2所示。

由圖6、表2可知，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，試樣的自腐蝕電流逐漸增大，可能是隨著腐蝕的進(jìn)行，試樣表面逐漸有腐蝕產(chǎn)物生成，腐蝕產(chǎn)物作為陰極，基體材料作為陽極，發(fā)生電化學(xué)腐蝕導(dǎo)致腐蝕加劇;隨著Cu含量的增大，試樣的自腐蝕電位逐漸正移，自腐蝕電流逐漸減小，陰極斜率βc變化不大，陽極斜率βa增大，腐蝕傾向減小，陽極反應(yīng)離子向腐蝕液擴(kuò)散阻力增大，試樣的腐蝕傾向逐漸減小，耐蝕性增強(qiáng)。

2.3.2 交流阻抗測(cè)試結(jié)果

3種不同腐蝕時(shí)間的試樣的交流阻抗譜如圖7所示，可用只含有一個(gè)時(shí)間電容元件的擬合電路來進(jìn)行擬合，如圖8所示，用ZSimpWin軟件進(jìn)行擬合分析可以得出電化學(xué)交流阻抗參數(shù)，如表3所示。

由圖7、表3可知，不同的浸泡時(shí)間，隨著Cu含量的增多，容抗弧半徑逐漸增大，說明隨著Cu元素含量的增多，試樣的耐蝕性逐漸增強(qiáng)，這與失重腐蝕實(shí)驗(yàn)、極化曲線測(cè)試的結(jié)果一致。

2.4 掃描振動(dòng)參比電極技術(shù)（SVET）分析

本次SVET實(shí)驗(yàn)主要探索Cu元素含量的增多對(duì)試樣耐蝕性的影響，分別測(cè)試了腐蝕12 h和腐蝕24 h的試樣表面電位的變化，微電極的電壓與其位置相關(guān)，當(dāng)微電極在不同位置振動(dòng)時(shí)，即可記錄下電勢(shì)差ΔE。振動(dòng)的波峰波谷之間的溶液阻抗R由公式R=d/k確定，其中d為微電極的振幅，k為溶液電導(dǎo)率。SVET電流值I可由公式I=ΔE/R確定[15]，試樣浸泡12 h、24 h的SVET圖如圖9所示。

由圖9可知，隨著腐蝕時(shí)間的增加，試樣的腐蝕程度不斷加劇，尤其是1號(hào)試樣，電流密度從4 mA·cm2增大到48 mA·cm2，且浸泡時(shí)間相同時(shí)，1號(hào)試樣的腐蝕電流密度最大，耐蝕性最差。圖9a、9c、9e分別為三種不同Cu含量試樣浸泡12 h測(cè)得的SVET圖像，可以看出試樣的表面活性有所增強(qiáng)，有活性點(diǎn)出現(xiàn)，且1號(hào)試樣產(chǎn)生的活性點(diǎn)處的腐蝕電流密度最大，為4 mA·cm2。浸泡24 h后有點(diǎn)蝕發(fā)生（圖中腐蝕電流密度突然增大處）。2號(hào)試樣與3號(hào)試樣的腐蝕電流密度相差不大，但2號(hào)試樣的點(diǎn)蝕峰較3號(hào)多，說明3號(hào)試樣表面腐蝕情況比2號(hào)更均勻，抵抗點(diǎn)蝕能力更強(qiáng)。

3 結(jié)論

（1）油船貨油艙用耐蝕鋼焊縫處在低pH、高Cl-濃度的腐蝕環(huán)境中主要發(fā)生的腐蝕行為是：剛開始發(fā)生析氫腐蝕，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，發(fā)生點(diǎn)蝕。

（2）三種Cu含量的熔敷金屬的顯微組織均由鐵素體+少量珠光體+少量第二相質(zhì)點(diǎn)組成，隨著Cu含量的增加，熔敷金屬的顯微組織趨于均勻、細(xì)小，晶界析出物變少。

（3）在一定范圍內(nèi)，隨著Cu元素含量的增加，焊縫金屬的自腐蝕電位逐漸正移，自腐蝕電流逐漸減小，腐蝕傾向減小，表面腐蝕產(chǎn)物更致密，抵抗點(diǎn)蝕能力變強(qiáng)。

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收稿日期：2019-11-04;修回日期：2020-04-05

作者簡(jiǎn)介：陳 慧（1996— ），女，在讀碩士，主要從事耐蝕金屬材料的研究。E-mail：1098733236@qq.com。

通訊作者：羅 宏（1970— ），男，教授，碩士，主要從事金屬熱處理工藝及耐蝕金屬材料的研究。E-mail：luohong28@163.com。