曹浩

摘要：氣相色譜法憑借分離效率高、樣品用量少、分析速度快、靈敏度高、操作簡單等優(yōu)點被化工企業(yè)廣泛應用，大大提高了實驗室分析效率，為企業(yè)節(jié)約了分析成本。本文針對甲醛中甲醇含量氣相色譜法測定的方法進行了詳細的論述。

關鍵詞：甲醛;甲醇;氣相色譜法

一、氣相色譜法概述

1906年，俄國植物學家Tswett分離植物色素時，就采用了色譜法，而氣相色譜法是利用氣體作流動相的色譜分析方法，原理為汽化的試樣被載氣（流動相）帶入色譜柱中，柱中的固定相與試樣中各組份分子作用力不同，從色譜柱中流出時間不同，達到分離的目的。

1952年，英國生物化學家Martin和James發(fā)表了3篇論文，敘述了用氣相色譜分離低碳數(shù)脂肪酸、揮發(fā)性胺和吡啶類同系物的方法，這標志著氣相色譜法正式進入歷史舞臺。如今，氣相色譜技術被廣泛應用在科研工作、工業(yè)分析、環(huán)境保護等領域，提高了分析檢測效率和準確度，節(jié)省了成本。

1955年Perkin Elmer公司推出第一臺商品化氣相色譜儀，開啟了儀器分析新篇章。隨著科學發(fā)展，涌現(xiàn)了多家色譜廠商，常見品牌有安捷倫、島津、Perkin Elmer、Thermo、GOW-MAC等，安捷倫市場占有率最高，達30%。氣相色譜儀由五大系統(tǒng)組成，分別為載氣系統(tǒng)、進樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)、數(shù)據(jù)處理及記錄系統(tǒng)。

二、具體實驗過程分析和實驗結(jié)論

（一）使用氣相色譜法測量甲醇含量的特定實驗程序

在實驗中，有必要先配置標準溶液以執(zhí)行100g蒸餾水的應用，但要確保蒸餾水的稱量誤差控制在0.0001g之內(nèi)，并在此基礎上進行色譜分析加入純?nèi)軇?。當色譜純?nèi)軇闊o水甲醇時，可以為0.5g，并且也應將無水甲醇的稱量控制為精度為0.00001g，然后完成標準溶液中甲醇的比例。另外，使用色譜純?nèi)軇r，必須引入無水乙醇，標準溶液中的乙醇通常為0.4g，并且測量精度應控制在0.0001g之內(nèi)。色譜純?nèi)軇┨砑油瓿珊螅仨氄駬u并密封。其次，分析方法需要校準。根據(jù)實驗準備中氣相色譜儀指示的操作標準，向標準溶液中注入0.4μl作為標準液，并通過使用色譜柱HP-PLOT完成溶液分離過程。在此基礎上，使用FID檢測器完成樣品檢測過程。由于溶液中乙醇和甲醇的濃度保持恒定，因此在計算相應因子時僅需合并峰面積即可獲得準確的測量結(jié)果。最后用樣品測定。根據(jù)先前科學家的研究，甲醇樣品為100g，無水乙醇中，進樣量設置為0.4ul，但此時甲醇含量可能難以定量。在這方面，應確保甲醇的保留時間達到4.5分鐘，乙醇的保留時間為7.5分鐘。這樣，可以獲得色譜圖，并將其與色譜圖組合以分析氣相色譜儀的特定應用。

（二）實驗結(jié)果研究

如果溫度保持不變，則甲醇峰位于較高的甲醇含量，這是測量結(jié)果的關鍵。甲醇的沸點-19.5℃可以用作沸點，其遠低于甲醇的沸點。這樣，必須建立溫度程序以延長甲醇保留時間。通過實驗發(fā)現(xiàn)，水，甲醇和甲醛以這種方式分離，水，甲醇，乙醇和甲醛的保留時間分別在3.60min，4.40min，7.45min和2.10之內(nèi)。最小可以控制。這樣可以達到良好的分離效果。同時，在實驗過程中還發(fā)現(xiàn)，在外部環(huán)境發(fā)生明顯變化的條件下，高濃度甲醇很可能發(fā)生聚合，從而影響進樣量的準確性。如果必須計算峰面積并必須測量內(nèi)標物質(zhì)，則可以引入內(nèi)標方法，從而確定外部環(huán)境因素的影響程度。但是，使用內(nèi)標方法時，主要引入無水乙醇，該乙醇極易揮發(fā)，會影響內(nèi)標的濃度。因此，在測量過程中應注意使用磨碎的試劑瓶以確保良好的密封，并在此基礎上搖勻。實際上，在許多工業(yè)化學品的生產(chǎn)中，還必須注意分析內(nèi)標物質(zhì)的濃度并采取適當?shù)谋Ｗo措施，以使產(chǎn)品含量更加標準化。如果從該過程的線性角度來看，準確地稱量了蒸餾水，則還應添加無水甲醇，分別選擇2.Og，1.4g，0.1g，0.6g或O.2g，并獲得甲醇含量的相應坐標。結(jié)果表明，氣相色譜儀具有更明顯的線性關系，相關系數(shù)甚至可以達到0.9998。

在符合氣相色譜儀應用標準的情況下，對甲醇含量進行了5次測量，偏差僅為0.00076%，使用該方法時的回收率超過99%。充分說明了可以將甲醛生產(chǎn)中甲醇含量的測量方法引入氣相色譜法中。

三、日常維護管理

（一）色譜柱維護

避免色譜柱熱損壞，不要超過指定的柱溫上限，色譜柱只能在最高柱溫下工作5～10分鐘，可將色譜儀最高柱箱溫度設定為色譜柱的溫度上限;避免色譜柱氧化損壞，需要定期進行檢漏工作并更換隔墊，采用高質(zhì)量載氣;避免色譜柱化學損壞，如果需要進行樣品制備，應從樣品中去掉無機酸堿或安裝保護柱并定期截去柱頭的一段，若必須使用酸堿，則選擇一種損壞能力小的替代物。正確安裝色譜柱，選擇合適的柱尺寸、進樣口及檢測器類型的密封墊材料，避免重復使用密封墊。采用合適的柱切割工具，將色譜柱安裝在進樣口和檢測器之間，確保柱端口清潔平整。色譜柱必須置于柱架上，毛細管柱的任何部分都不能接觸柱箱壁。柱溫箱加熱之前，確保所有接頭都不泄露，載氣中不含氧氣。長期不使用的色譜柱需要妥善保存，將色譜柱堵頭插在柱兩端以防止污染物進入柱內(nèi)，重新安裝色譜柱的時候需要注意安裝的方向，并從柱頭截去少許以確保隔墊碎屑不會堵塞在柱子內(nèi)。

（二）常見檢測器維護

當FID污染不太嚴重時，不需要卸下清洗，用幾十微升乙醇清洗即可;當污染比較嚴重時，須拆開檢測器清洗。若噴嘴是石英材料制成的，先將其放在水中進行浸泡過夜，用專用的清洗細金屬絲從噴嘴頂部穿入、拉出數(shù)次，直到金屬絲可以光滑移動。然后用適當溶劑（如1∶1甲醇與苯）進行浸泡。也可用超聲波清洗器清洗，最后用色譜級甲醇洗凈，放置于烘箱中烘干。TCD一般采用熱清洗，首先關閉檢測器，將色譜柱從檢測器接頭上拆下并堵住爐箱中的檢測器柱接頭，然后將參考氣流量設為20～30mL/min，檢測器溫度設為400℃，熱清洗數(shù)小時，冷卻到正常操作溫度，重裝色譜柱，將流量設為操作值即可。ECD檢測器使用時間較長時，樣品組分的殘留、色譜柱及隔墊的流失等物質(zhì)均可能在ECD上殘留下來，進而造成ECD被污染，使輸出信號增加，當輸出信號值為100～200Hz屬于正常信號，200～500Hz就要考慮進行維護，到達500Hz以上必須執(zhí)行維護。ECD含有Ni63放射源，具有一定的危險性，實驗室最好不要拆開清洗，通常采用熱清洗，拆下色譜柱、柱螺母和無孔密封墊圈，堵住檢測器連接口，將檢測器溫度設定為350～375℃，尾吹氣設為60mL/min，柱箱溫度設為250℃，烘烤4～8h后，冷卻至正常操作溫度。

結(jié)論

采用氣相色譜法測定甲醛-甲醇含量是確保甲醛產(chǎn)品質(zhì)量的關鍵。文章中的研究發(fā)現(xiàn)，與常規(guī)的甲醇含量測量方法相比，它具有很大的優(yōu)勢，并且可以通過實驗判斷，氣相色譜儀在分析速度和結(jié)果方面均具有優(yōu)異的優(yōu)勢，是測量甲醇含量的最佳方法。

參考文獻：

[1]田文卿，李繼文，王川.中心切割氣相色譜法測定車用汽油中的含氧化合物[J].石化技術與應用，2016，34（2）：160-164.

[2]李長秀，王亞敏，金珂.氣相色譜法測定汽油餾分中微量小分子含氧化合物[J].石油煉制與化工，2016，47（8）：102-108.

[3]高枝榮，李繼文，王川.中心切割氣相色譜法測定化工級甲基叔丁基醚的純度及雜質(zhì)[J].石油煉制與化工，2013，44（4）：91-96.

[4]李長秀，楊海鷹.采用中心切割氣相色譜法測定乙苯中微量二甲苯的含量[J].石油化工，2009，38（2）：202-206.