李鈺瀅 權(quán)冰娥

摘要：芳香族硝基化學(xué)物被廣泛用作醫(yī)藥、香料、染料、炸藥等工業(yè)生產(chǎn)的化工原料以及重要的有機(jī)合成試劑。芳香族硝基化合物的還原得到了廣泛的探索和研究。本文綜述了芳香族硝基化合物還原機(jī)理的研究進(jìn)展，通過研究進(jìn)展的分析發(fā)現(xiàn)紅外光譜電化學(xué)技術(shù)對于芳族硝基化合物的還原機(jī)理研究更為準(zhǔn)確，為硝基化合物的物質(zhì)鑒定提供了更可靠的依據(jù)。

關(guān)鍵詞：芳香族硝基化合物; 現(xiàn)場紅外光譜; 還原機(jī)理; 物質(zhì)鑒定

中圖分類號：O657

芳香族硝基類化合物已經(jīng)被廣泛用作醫(yī)藥、香料、染料、炸藥等工業(yè)生產(chǎn)的化工原料以及重要的有機(jī)合成試劑。硝基類化合物具有穩(wěn)定性、持久性以及有毒性等特征，由于其生物難降解，因此硝基類化合物對環(huán)境和人類也會造成嚴(yán)重傷害[1]。

近年來，芳香族硝基類化合物的還原得到了非常廣泛的探索和研究[1]，如硝基苯，對硝基苯等。近些年對芳香硝基化合物的研究能讓我們更好的掌握其反應(yīng)機(jī)理并在生物降解方面、合成提供了可靠的依據(jù)。而含雙官能團(tuán)的芳族硝基化合物如：對硝基苯酚的氧化還原反應(yīng)是一個(gè)比較復(fù)雜的過程，反應(yīng)條件不同，產(chǎn)生的中間產(chǎn)物不同，其電化學(xué)氧化還原機(jī)理也不同。而且由于有些中間產(chǎn)物在電還原過程中并不穩(wěn)定，很難直接分離得到，因此利用常規(guī)電化學(xué)方法難以從分子水平上研究硝基苯酚的氧化還原機(jī)理。芳香族硝基化合物的研究方法主要有循環(huán)伏安法、線性掃描伏安法、極譜法等[2]，循環(huán)伏安法是最常采用的一種電化學(xué)方法，但它的缺點(diǎn)是只能反應(yīng)宏觀的電流i和電位E的響應(yīng)關(guān)系，在涉及反應(yīng)機(jī)理研究時(shí)，卻無法獲得反應(yīng)的各個(gè)物種在電化學(xué)還原的過程中的結(jié)構(gòu)變化等的一系列詳細(xì)信息?，F(xiàn)場紅外光譜電化學(xué)技術(shù)不僅能監(jiān)測芳族硝基化學(xué)物的電化學(xué)過程，還能通過紅外光譜觀察特征吸收峰的吸光度變化情況，為其還原機(jī)理的研究提供更可靠的依據(jù)。

因芳香硝基化合物對環(huán)境和人類都具有一定的危害性，在工業(yè)上也具有很高的應(yīng)用價(jià)值，所以近些年來人們對芳香硝基化合物的探索一直在進(jìn)行。人們利用循環(huán)伏安法、線性掃描伏安法、極譜法等方法對芳香硝基化合物進(jìn)行了研究，并得到部分結(jié)論。這類物質(zhì)的電化學(xué)行為因電極、溶劑、pH值、溫度、自身結(jié)構(gòu)等影響也表現(xiàn)的不盡相同，化合物在惰性質(zhì)子介質(zhì)中，質(zhì)子介質(zhì)中，混合質(zhì)子介質(zhì)中進(jìn)行電化學(xué)還原生成多種產(chǎn)物，包含一系列的分子內(nèi)或分子間的電子轉(zhuǎn)移，氫鍵的形成，質(zhì)子化作用等過程，進(jìn)而形成不同的中間體和終產(chǎn)物。

一、單硝基苯的電化學(xué)還原行為

馬淳安[3]等人通過循環(huán)伏安法用鉑微盤電極在DMF中研究了硝基苯的電化學(xué)還原，并探討了掃描速度和底物濃度等因素對硝基苯電化學(xué)特性的影響。其實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明硝基苯的電化學(xué)還原過程是一個(gè)單電子過程。硝基苯的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)僅能從電化學(xué)圖來判定它的還原機(jī)理，而現(xiàn)場紅外電化學(xué)法對于研究硝基苯的還原機(jī)理更加準(zhǔn)確，田德祥[4]通過現(xiàn)場紅外的方法證明硝基苯在無乙腈溶液中的電化學(xué)還原是一步單電子還原。通過掃描電化學(xué)過程的同時(shí)記錄紅外光譜圖（圖1），在紅外光譜上能看到個(gè)特征吸收峰隨著電化學(xué)過程的進(jìn)行，吸光度增加或者是減少，從紅外譜圖上也能清晰的觀察到硝基苯的還原過程為一步單電子的過程，并且整個(gè)反應(yīng)是化學(xué)可逆的。

其還原過程可表示如下：

硝基苯在水溶液或有質(zhì)子存在的溶液中可能發(fā)生一系列復(fù)雜的反應(yīng)，生成亞硝基苯、胺苯、硝基苯胺、氧化偶氮苯、氨基酚等不同官能團(tuán)的物質(zhì)。

二、雙官能團(tuán)芳香硝基化合物的還原過程的探究

含多種官能團(tuán)的芳香硝基化合物在工業(yè)、醫(yī)藥、農(nóng)藥等方面都有很高的應(yīng)用價(jià)值，其電化學(xué)還原機(jī)理也被大家廣泛研究。其氧化還原性質(zhì)可受到多方面因素的影響，其中影響較大的為選擇的溶劑及其自身的結(jié)構(gòu)特征[26-32]。當(dāng)溶劑改變，該類化合物可能發(fā)生質(zhì)子化作用、二聚反應(yīng)、生成氫鍵等，當(dāng)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化可能會發(fā)生電勢翻轉(zhuǎn)、二聚反應(yīng)等。

田德祥[5]通過現(xiàn)場紅外光譜實(shí)驗(yàn)對1，4-二硝基苯在質(zhì)子惰性溶劑乙腈中的還原機(jī)理進(jìn)行了探討，他發(fā)現(xiàn)1，4-二硝基苯的電話學(xué)圖出現(xiàn)了兩對可逆的氧化還原峰，并且通過對3D紅外的觀察也發(fā)現(xiàn)1，4-二硝基苯中間體的特征吸收峰出現(xiàn)先增加再減少、再增加再減少的情況，與兩步單電子的轉(zhuǎn)移過程的吸光度的變化趨勢是一致的，所以結(jié)合3D紅外的吸收峰的處理，發(fā)現(xiàn)1，4-二硝基苯在乙腈溶劑中的還原過程為兩步單電子的過程，這對于雙硝基的物質(zhì)鑒定也提供了更多的參考依據(jù)，更加準(zhǔn)確的鑒別出物質(zhì)具有雙硝基的官能團(tuán)。

當(dāng)含有雙官能團(tuán)的物質(zhì)在非惰性的溶劑中，對于物質(zhì)的鑒定也增加了相應(yīng)的難度，對于物質(zhì)的還原機(jī)理也變的相對比較復(fù)雜，田德祥發(fā)現(xiàn)1，4-二硝基苯在乙醇或重水條件下的結(jié)果與乙腈溶液中的結(jié)果大相徑庭，兩對氧化還原峰有正移的趨勢并且隨著乙醇或重水的濃度加大逐漸合并，最終當(dāng)溶劑溶度足夠大的條件下，兩對氧化還原峰變成了一對氧化還原峰。如果只單純從電化學(xué)角度去分析它的結(jié)構(gòu)和還原機(jī)理，極易被認(rèn)定成單硝基的化合物，所以可以通過進(jìn)一步紅外3D圖觀察就發(fā)現(xiàn)特征吸收峰都有所變化，并且紅外吸收峰的位置向高波數(shù)方向移動(dòng)出現(xiàn)了紅移的現(xiàn)象，通過對吸收峰分析并進(jìn)行處理，得出1，4-二硝基苯的電化學(xué)產(chǎn)物（二價(jià)陰離子）可與乙醇或者水發(fā)生質(zhì)子化作用，也能對雙硝基的芳香族化合物在復(fù)雜條件下的鑒定提供一定的參考依據(jù)。

三、結(jié)語

芳香族硝基化合物結(jié)相對較復(fù)雜，還原過程也會隨著介質(zhì)的變化發(fā)生改變，僅僅通過簡單的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)并不能清晰明了的解釋其電子轉(zhuǎn)移過程。在物質(zhì)鑒定方面，對于芳族硝基化合物的鑒定也不能僅單一結(jié)合紅外光譜。紅外光譜電化學(xué)對于芳族硝基化合物的還原過程研究更加準(zhǔn)確清晰，為物質(zhì)的反應(yīng)機(jī)理提供了很好的研究方向，也對物質(zhì)的鑒定提出了新的研究方向。

參考文獻(xiàn)：

[1] N. Arshad，N. K. Janjua，A. Ahmed，A. Y. Khan. Electrochimica. Acta，2009，54： 6184-6189.

[2] L. Luo，X. Wang，Y. Ding，Q. Li，J. Jia，D.i Deng. Methods，2010，2： 1095-1100.

[3] 馬淳安，盛江峰，王曉娟，張誠，王連邦.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2006，22（5）： 635-637.

[4] D. Tian，B. Jin. Electrochimica Acta，2011，56（25）： 9144-9151.

安徽公安職業(yè)學(xué)院重點(diǎn)科研項(xiàng)目“紅外光譜在理化檢驗(yàn)中的應(yīng)用研究”（XN2019ZDB17）