戴 飛

（河南科創(chuàng)鋁基新材料有限公司，鞏義451200）

0 前言

目前，我國是全世界原鋁產量最多的國家，鋁工業(yè)已成為我國的支柱產業(yè)，其應用規(guī)模已延伸到社會的各個領域。然而，隨著國內優(yōu)質鋁礦石資源的日益匱乏，低品位鋁礦石的用量日益增多，致使氧化鋁中微量雜質元素含量居高不下，導致各種微量元素夾帶在氧化鋁中隨電解鋁生產而進入原鋁鋁液中，特別是原鋁中Ga、Li、V等堿性金屬雜質含量持續(xù)升高，嚴重影響了下游鋁深加工企業(yè)的生產工藝和產品質量。

由于鎵在氧化鋁中富集度高，在電解過程中離子態(tài)的鎵在陰極中比鋁優(yōu)先析出，使電解原鋁液中鎵含量高達0.02%～0.04%，使其成為僅次于鐵和硅的第三號雜質元素?？梢婃壥窃X的“有害”元素[1]，有必要對鎵的來源、賦存形式、分配系數(shù)等因素進行系統(tǒng)研究分析，找出原鋁中鎵含量的控制因素，從而進一步提升原鋁質量。

1 鎵在原鋁中的賦存機制和轉化機理

鎵是一種稀貴金屬，與鋁位于同一主族。金屬鎵的熔點是29.8℃，固溶度為15%～20%，僅次于銀和鋅，易擴散到鋁的晶界，從而降低鋁的表面張力，產生與汞齊類似的LMF現(xiàn)象，降低原鋁的抗拉強度和延伸率[2]。Al-Ga二元合金狀態(tài)見圖1。

1.1 鋁電解生產過程中鎵含量分析

采用ICP-OES（Optima 8300，PerkinElmer）對原鋁、電解質和氧化鋁中的鎵含量做了定量分析，分析結果如表1所示。

表1 原料樣品定量分析結果

從表1中可知，兩種原鋁（99.70%和99.85%）中鎵的含量差別不大，含量在135×10-6～150×10-6之間。電解質中鎵的含量較少，幾乎為0。

1.2 鎵在電解質與原鋁中的分配關系測試

鎵的平衡分配系數(shù)為電解質中鎵的含量除以原鋁中鎵的含量，即平衡分配系數(shù)K=電解質中鎵的含量/原鋁中鎵的含量。

在高純石墨坩堝中配制了電解質（分子比為2.3，Al2O3為3%），并配入20 g原鋁，分別測試在電解條件下和熱還原條件下雜質鎵的平衡分配系數(shù)。其測試結果見表2和圖2。

表2 平衡分配系數(shù)測試結果

由表2和圖2可知，在鋁熱還原條件下Ga的平衡分配系數(shù)K在0.1～0.3之間，即Ga在鋁中的含量是其在電解質中含量的3～9倍，因此溶解在電解質中的Ga可以被Al還原出來，從而進入Al中。通過熱力學公式Ga2O3+Al=Al2O3+Ga，該反應△G＜0，證明該反應可自發(fā)進行。在電解條件下Ga的平衡分配系數(shù)K更小，一般在0.01～0.1之間，這說明Ga比Al更容易被電子還原出來，Ga在電解質中不富集。

1.3 原鋁中鎵的氧化熱力學計算

通過熱力學軟件Factsage計算，Al和Ga被不同氣體氧化過程的△G與溫度關系如圖3所示。

由圖3可知，Al和Ga與O2、Cl2、Br2、P、S等氣體發(fā)生反應的△G均小于0，為可自發(fā)進行的反應。在同種氧化氣氛下，Al反應的△G比其與Ga反應的△G更小，也就是說Al更優(yōu)先被氧化。

2 去除雜質鎵的方法研究

2.1 熔劑造渣除雜方法

2.1.1 基本原理

造渣氧化精煉工藝是利用熔渣與鋁熔體的密度差異，在鋁和渣的熔點溫度之間進行氧化精煉，通過重力作用便可使富集雜質及其氧化物的熔渣與鋁熔體分離，從而完成脫除雜質的目的[3]。將硼酸鈉和NaCl+KCl系混合熔劑添加到鋁熔體中，能使雜質的堿性氧化物、堿土金屬氧化物富集并為游離[O]提供氧化劑。

高溫下熔體鋁中的雜質M擴散到鋁渣界面被氧化劑所氧化，形成不溶于鋁熔體的氧化物后擴散進入渣相，同時還能有效去除Ga、Sr等其他雜質。鎵元素的反應原理示意圖見圖4。

2.1.2 試驗結果

將硼酸鈉和NaCl+KCl系復合熔劑添加到鋁熔體中，發(fā)生的反應有：

踝關節(jié)骨折是臨床中常見骨折，發(fā)生后給患者造成極大的痛苦，其生活、工作、學習也受到一定的影響[3-4]。外科手術是主要的治療方案，本研究結果顯示，針對踝關節(jié)骨折脫位患者實施外科手術，應實施急診手術治療，其可有效縮短手術時間、骨折愈合時間、住院時間，且AOFAS評分更高，與擇期手術效果比較，優(yōu)勢明顯，故值得推廣。

熔劑處理效率與原始濃度的相關性見圖5。

試驗結果表明，當雜質元素含量處在適當范圍內時，Si、V、Ti、Ga、Zn和Fe元素的去除效率可以分別達到90%、80%、50%、40%、30%和30%以上。硼化物除雜的機制是反應形成高熔點、高密度硼化合物Fe2B，TiB2和VB2，然后被熔劑捕獲進入熔渣中，從而達到去除雜質的目的。該處理工藝方便快捷，適合于工業(yè)化生產。

2.2 真空蒸發(fā)除雜方法

2.2.1 基本原理

物質的沸點與外界壓強有一定關系。每種金屬在特定的溫度范圍下有一定的蒸氣壓和蒸氣的分子結構[4]。金屬的蒸氣壓和溫度關系可以用公式（1）來表示：

根據(jù)文獻[5]可查到Al和Ga的各項系數(shù)，如表3所示。

表3 Al和Ga的蒸氣壓-溫度關系式系數(shù)

根據(jù)公式可以做出蒸氣壓-溫度曲線，如圖6所示。

由圖6可知，在任意一固定溫度下，Ga的蒸氣壓高于Al的蒸氣壓，也就是說Ga比Al更容易蒸發(fā)。在提高系統(tǒng)真空度條件下，可以降低Al和Ga的沸點，從而加快蒸發(fā)速率。Al和Ga在不同溫度下的沸點如表4所示。

表4 元素在不同壓強下的沸點/K

根據(jù)真空分離理論，推導出鎵在鋁液中的分離判據(jù)如下：

2.2.2 試驗結果

采用真空爐在1 220℃下，真空度為15～17 Pa的條件下進行熔煉，試驗結果如表5和圖7所示。

表5 真空蒸發(fā)試驗結果

從圖7可以看出，真空蒸發(fā)法可以降低原鋁中Ga的含量（去除效率已達到27%），但其去除效果不穩(wěn)定，仍需要進一步研究雜質濃度、溫度、真空度等試驗條件對凈化結果的影響。

3 結論

（1）原鋁中鎵含量在130×10-6～150×10-6左右，電解條件下鎵的平衡分配系數(shù)在0.01～0.1之間，不會在電解質中富集。

（2）在同種氧化氣氛下，Al反應的△G比其與Ga反應的△G更小，故而Al更優(yōu)先被氧化。

（3）硼酸鈉和NaCl+KCl系復合熔劑造渣除雜方法對雜質Ga的去除效率可達到40%左右。

（4）真空蒸發(fā)法可以降低雜質Ga的含量，但去除效果不穩(wěn)定，需要繼續(xù)優(yōu)化工藝參數(shù)，進一步提高去除效率。