肖軍華，葉士兵，張 超

（1上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司,上海201714，2江蘇金發(fā)科技新材料有限公司，江蘇昆山215300;3 江蘇省高分子合金材料工程技術(shù)研究中心，江蘇昆山215333）

聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（簡(jiǎn)稱PBT）具有優(yōu)良的電絕緣性能、機(jī)械性能、耐熱性能，廣泛應(yīng)用于電子接插件、照明系統(tǒng)及家用電器等領(lǐng)域。隨著汽車行業(yè)的發(fā)展，PBT 材料由于其低吸水率、尺寸穩(wěn)定性以及高性價(jià)比等優(yōu)勢(shì)，已經(jīng)開始逐漸取代尼龍材料，成為汽車電子連接器的主要選擇[1-2]。PBT 是對(duì)苯二甲酸與丁二醇在高溫下酯化反應(yīng)脫水縮聚而成的聚合物，從分子結(jié)構(gòu)的角度來說，在高溫高濕條件下會(huì)發(fā)生自催化水解反應(yīng)。合成PBT 樹脂殘留的端羧基提供的酸性環(huán)境，會(huì)催化加速PBT 自身的水解，進(jìn)而導(dǎo)致PBT 材料的性能迅速下降，直至失效[3-5]。正因如此，汽車行業(yè)對(duì)PBT 材料提出了更高的耐水解要求，以克服發(fā)動(dòng)機(jī)周邊高溫高濕以及酸堿環(huán)境。中國(guó)市場(chǎng)耐水解PBT 的需求量粗略估計(jì)有2000噸/ 年，目前主要被以BASF 和Dupont 為代表的進(jìn)口耐水解PBT 材料所壟斷，國(guó)內(nèi)企業(yè)尚無可以完全替代的耐水解PBT 牌號(hào)。

提高PBT 耐水解性能常采用的方法有以下兩種：（1）引入封端劑或者抗水解劑降低PBT 樹脂的端羧基濃度。郭寶華等研究表明，經(jīng)過單環(huán)氧化合物封端的PBT 相對(duì)未經(jīng)封端的PBT，其抗水解性能顯著提升[6]。碳化二亞胺類化合物是性能優(yōu)異的抗水解劑，通過-N=C=N- 加成反應(yīng)消耗PBT 中的端羧基，減緩了PBT 水解速度，從而提高PBT 的耐水解性能[7-9]。（2）通過引入擴(kuò)鏈劑降低端羧基濃度同時(shí)重建PBT 分子鏈。例如，使用雙環(huán)氧或者雙噁唑啉類擴(kuò)鏈劑對(duì)PBT 進(jìn)行擴(kuò)鏈改性，可以大大提高PBT 的耐水解性能[10-13]。本文在前人的研究基礎(chǔ)上，系統(tǒng)地研究抗水解劑、擴(kuò)鏈劑、阻隔樹脂對(duì)PBT 耐水解性能、力學(xué)性能以及加工性能的影響。綜合評(píng)估性能和成本的平衡，輸出最終耐水解PBT 材料的配方，其性能可以與BASF 和Dupont 的耐水解PBT 性能相當(dāng)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

中粘PBT 樹脂，中國(guó)石化儀征化纖有限公司；耐水解玻璃纖維，中國(guó)巨石集團(tuán)；擴(kuò)鏈劑SAG-002、SAG-005、SAG-008，佳易容相容劑江蘇有限公司；抗水解劑A 和B，萊茵化學(xué)；乙烯-乙烯醇共聚物EVOH，臺(tái)灣長(zhǎng)春。

1.2 主要設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)：TSE-40A，南京瑞亞弗斯特高聚物裝備有限公司；注塑機(jī)：PL860/290V，無錫海天機(jī)械有限公司；萬能材料試驗(yàn)機(jī)：Zwick Z005，德國(guó)Zwick/Roell 集團(tuán)；擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)：HIT 5.5P，德國(guó)Zwick/Roell 集團(tuán)；熔體流動(dòng)速率儀：ZWICK/CFLOW，德國(guó)Zwick/Roell 集團(tuán)。

1.3 樣品制備

PBT 樹脂、相容劑、擴(kuò)鏈劑以及常規(guī)的加工助劑混合均勻后由雙螺桿塑化熔融后與玻纖混合擠出，經(jīng)過牽引、冷卻、干燥、切粒等過程制備成復(fù)合粒料。擠出機(jī)各段溫度依次為60℃、150℃、250℃、250℃、250℃、250℃、250℃、240℃、230℃、230℃。所得粒料通過注塑機(jī)成型制成ISO 標(biāo)準(zhǔn)拉伸、彎曲和沖擊樣條。注塑機(jī)三段溫度為240℃、250℃、260℃，注塑壓力8.5MPa，保壓時(shí)間5s。

1.4 測(cè)試與表征

拉伸強(qiáng)度測(cè)試：按照ISO 527 進(jìn)行，拉伸速度10 mm/min；彎曲模量測(cè)試：按照ISO 178 進(jìn)行，彎曲速度2mm/min；簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度測(cè)試：按照ISO 179/1eA 進(jìn)行，測(cè)試溫度分別為23℃（常溫），擺錘能量4 J；密度測(cè)試：按照ISO 1183 進(jìn)行，浸漬法，介質(zhì)為去離子水；熔融流動(dòng)速率測(cè)試：按照ISO 1133 進(jìn)行，測(cè)試條件為250 ℃、2.16 kg。

耐水解實(shí)驗(yàn)：將拉伸樣條、彎曲樣條和沖擊樣條放入不銹鋼釜內(nèi)，裝滿去離子水，密閉。放入120℃鼓風(fēng)烘箱中，200h 后取出樣品，23℃/50%RH 調(diào)節(jié)24h 后進(jìn)行拉伸性能、彎曲性能和沖擊性能測(cè)試，并計(jì)算耐水解后樣品的性能保持率。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗水解劑的影響

表1 所示為抗水解劑種類與含量不同的耐水解PBT配方?？顾鈩〢 和B 均為聚碳化二亞胺，A 的-N=C=N-含量為13%，B 的-N=C=N-含量為17%。表2 的數(shù)據(jù)顯示，隨著抗水解劑A 含量從0.2% 提高至0.5%，基本物理性能變化不大，主要變化為熔體流動(dòng)速率，逐漸降低。其主要原因可能是碳化二亞胺反應(yīng)掉PBT 樹脂中的羧基，生成穩(wěn)定的酰脲，抑制在加工過程中的水解反應(yīng)和分子鏈斷裂。在抗水解劑A 和抗水解劑B 添加量相同時(shí)，所得增強(qiáng)PBT 的初始性能無明顯區(qū)別。

表2 抗水解劑種類與含量不同時(shí)耐水解PBT 性能Table 2 Physical properties of hydrolysis-resistant PBT with different types and contents of anti-hydrolysis agents

圖1 所示為120℃/200h 水解處理后，不同PBT 材料的拉伸強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度、無缺口沖擊強(qiáng)度以及彎曲強(qiáng)度相比初始性能時(shí)的保持率。無論對(duì)于哪種抗水解劑，水解后各項(xiàng)性能保持率均隨著抗水解劑含量的提高而提高。對(duì)于抗水解劑A，當(dāng)含量為0.2% 時(shí)，其拉伸強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度、無缺口沖擊強(qiáng)度以及彎曲強(qiáng)度的保持率依次為20.7%、23.0%、5.7%、23.9%，當(dāng)其含量提高至0.5% 時(shí)，上述各項(xiàng)性能保持率提高至46.7%、38.4%、18.5%、54.9%，效率均達(dá)到近似2 倍。對(duì)于抗水解劑B，PBT 水解后的性能保持率顯示了類似的變化趨勢(shì)，當(dāng)抗水解劑A 含量為0.5% 時(shí)，拉伸強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度、無缺口沖擊強(qiáng)度以及彎曲強(qiáng)度的保持率依次達(dá)到64.3%、38.1%、28.8%、77.6%。橫向?qū)Ρ瓤顾鈩〢 和抗水解劑B，相同含量時(shí)，使用抗水解劑B 時(shí)PBT 的耐水解性能均優(yōu)于使用抗水解劑A 的耐水解性能。這主要由于抗水解劑B 的-N=C=N-含量高于抗水解劑A，相同添加量時(shí)，前者可反應(yīng)性的-N=C=N- 濃度更高，使得PBT 的耐水解效果更好。

圖1 抗水解劑種類與含量不同時(shí)耐水解PBT 水解實(shí)驗(yàn)后的性能保持率Fig. 1 The performance retention of hydrolysis-resistant PBT with different types and contents of anti-hydrolysis agents after hydrolysis test

2.2 擴(kuò)鏈劑的影響

表3 所示為不同擴(kuò)鏈劑種類的耐水解PBT 配方。SAG 系列產(chǎn)品是苯乙烯- 丙烯腈- 甲基丙烯酸縮水甘油酯的三元無規(guī)共聚物，屬于多環(huán)氧化合物，因此可以作為相容劑或者擴(kuò)鏈劑。SAG-002、SAG-005 和SAG-008的區(qū)別在于其環(huán)氧含量依次為2%、5% 和8%。表4 中是相應(yīng)的耐水解PBT 的初始物理性能，SAG 系列產(chǎn)品對(duì)PBT 的力學(xué)性能影響不大，主要影響材料的流動(dòng)性。隨著SAG 中環(huán)氧含量的增加， PBT 的熔體流動(dòng)速率逐漸降低，從6.8g/10min 降至4.5 g/10min。環(huán)氧類擴(kuò)鏈劑能夠與PBT 的端羧基發(fā)生親電加成反應(yīng)，多環(huán)氧官能團(tuán)的SAG 可以使多個(gè)PBT 發(fā)生偶聯(lián)，從而使分子量增加，體系流動(dòng)性降低。

表3 擴(kuò)鏈劑種類不同時(shí)的耐水解PBT 的配方Table 3 The formula of hydrolysis-resistant PBT with different types chain extender

表4 擴(kuò)鏈劑種類不同時(shí)的耐水解PBT 的性能Table 4 Physical properties of hydrolysis-resistant PBT with different types chain extender

如圖2 所示，SAG 系列產(chǎn)品對(duì)PBT 的耐水解性能產(chǎn)生不同的影響。隨著SAG 產(chǎn)品中的環(huán)氧含量的提高，相應(yīng)的耐水解PBT 水解試驗(yàn)后的性能保持率逐漸提高。使用SAG-002 作為擴(kuò)鏈劑時(shí)，拉伸強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度、無缺口沖擊強(qiáng)度以及彎曲強(qiáng)度的保持率依次為20.7%、23.0%、5.7% 和23.9%；使用SAG-005 時(shí)，各項(xiàng)性能保持率分別提高至29.4%、33.6%、11.2% 和47.2%；使用環(huán)氧含量更高的SAG-008 后，各項(xiàng)性能保持率分別為33.3%、33.8%、11.9% 和48.5%，各項(xiàng)性能的保持率提升已趨于平緩。環(huán)氧類擴(kuò)鏈劑通過親電加成反應(yīng)使多個(gè)PBT 分子鏈先封端，再偶聯(lián)，實(shí)現(xiàn)分子鏈的重建。一方面降低了體系的端羧基濃度，抑制水解催化反應(yīng)，另一方面偶聯(lián)后高分子量的PBT 可以抵消水解反應(yīng)導(dǎo)致的高分子斷鏈[6-7]。綜上所述，在一定范圍內(nèi)，環(huán)氧含量越高，PBT 分子鏈重建得越充分，其耐水解性能必然會(huì)提高。

圖2 擴(kuò)鏈劑種類不同時(shí)耐水解PBT 水解實(shí)驗(yàn)后的性能保持率Fig.2 The performance retention of hydrolysis-resistant PBT with different types of chain extender after hydrolysis test

2.3 EVOH 樹脂的影響

EVOH 是乙烯- 乙烯醇共聚物，不僅表現(xiàn)出極好的加工性能，而且也對(duì)氣體、氣味、香料、溶劑等呈現(xiàn)出優(yōu)異的阻斷作用，因此在改性塑料中常作為有效的阻隔成分，提升材料的氣體阻隔性、溶劑阻隔性等。按表5配方，本實(shí)驗(yàn)中嘗試使用EVOH 改性耐水解PBT，降低其水的滲透率，從而試圖達(dá)到改善PBT 耐水解性能的目的。表6 顯示了含有EVOH 的耐水解PBT 材料的初始物理性能。添加EVOH 之后，耐水解PBT 的拉伸強(qiáng)度、沖擊性能均有所降低，這與EVOH 本身的物性以及與PBT的相容性不佳有關(guān)。EVOH 改性的PBT 材料的熔體流動(dòng)速率進(jìn)一步降低，可能是由于EVOH 在PBT 體系中形成纖維狀，抑制了樹脂的流動(dòng)。

表5 含EVOH 的耐水解PBT 的配方Table 5 The formula of hydrolysis-resistant PBT containing EVOH

表6 含EVOH 的耐水解PBT 的性能Table 6 Physical properties of hydrolysis-resistant PBT containing EVOH

圖3 耐水解性能的測(cè)試結(jié)果顯示：EVOH 含量為5%時(shí)，水解后各項(xiàng)性能的保持率低于不含EVOH 時(shí)的保持率，可能是由于EVOH 含量不足，尚未形成連續(xù)的阻隔層，對(duì)水的滲透阻隔效果有限；同時(shí)，EVOH 與PBT 以及耐水解玻纖的相容性不佳，更容易成為水解攻擊的區(qū)域。當(dāng)EVOH 含量提高至8% 時(shí)，拉伸強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度、無缺口沖擊強(qiáng)度以及彎曲強(qiáng)度的保持率顯著提升，依次為67.6%、53.9%、39.2% 和66.5%，說明該含量下EVOH 在PBT 體系中能夠形成較為完善的阻隔層，對(duì)水的進(jìn)入起到抑制作用，從而提高了PBT 的耐水解性能。

圖3 含EVOH 的耐水解PBT 水解實(shí)驗(yàn)后的性能保持率Fig. 3 The performance retention of hydrolysis-resistant PBT containing EVOH after hydrolysis test

2.4 耐水解PBT 性能對(duì)比

基于上述研究結(jié)果，設(shè)計(jì)KINGFA 耐水解PBT 的配方為PBT 樹脂/ 玻璃纖維/SAG-005/EVOH/ 抗水解劑B 比例為59.2/30/2/8/0.4，其基本物性見表7，并且與當(dāng)前主要進(jìn)口A 材料和B 材料的耐水解PBT 性能進(jìn)行對(duì)比。KINGFA 耐水解PBT 材料拉伸強(qiáng)度與進(jìn)口材料相當(dāng)，沖擊性能和流動(dòng)性低于進(jìn)口材料。耐水解性能對(duì)比結(jié)果如圖4 所示，KINGFA 耐水解PBT 水解實(shí)驗(yàn)后拉伸強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度、無缺口沖擊強(qiáng)度以及彎曲強(qiáng)度的保持率依次為62.8%、55.2%、32.6%、68.1%，均與進(jìn)口材料的性能保持率相當(dāng)。

表7 KINGFA 耐水解PBT 與進(jìn)口材料性能對(duì)比Table 7 Performance comparison between KINGFA hydrolysis-resistant PBT and imported materials

圖4 KINGFA 耐水解PBT 與進(jìn)口材料水解實(shí)驗(yàn)后性能保持率對(duì)比Fig. 4 Comparison of performance retention rate between KINGFA hydrolysis-resistant PBT and imported materials after hydrolysis test

3 結(jié)論

（1）PBT 的耐水解性能隨著抗水解劑含量增加而提高，高-N=C=N- 含量的抗水解劑對(duì)PBT 耐水解性能的提升效果更有效。

（2）多環(huán)氧官能團(tuán)的擴(kuò)鏈劑對(duì)PBT 材料的耐水解性能提升明顯，環(huán)氧含量高的擴(kuò)鏈劑，耐水解性能更優(yōu)，達(dá)到一定環(huán)氧濃度后，擴(kuò)鏈劑改性的PBT 的耐水解性能基本穩(wěn)定。

（3）阻隔材料EVOH 需要達(dá)到一定高含量才能顯示出阻隔作用，對(duì)PBT 耐水解產(chǎn)生積極影響，而且EVOH 的引入會(huì)降低PBT 材料初始物理性能。

（4）優(yōu)化后的耐水解PBT 基本物性以及耐水解性能與進(jìn)口材料相當(dāng)，可以進(jìn)行國(guó)產(chǎn)化替代驗(yàn)證。