孫一萬， 張亞發(fā)， 王 騰

（中國礦業(yè)大學（北京）機電與信息工程學院，北京 100083）

前 言

3D打印，也稱為增材制造。3D打印的方法和材料是多種多樣的：3D打印機可以通過噴嘴擠出液體，凝膠或糊狀物；用激光或投影固化光敏液體聚合物；用高功率激光選擇性地燒結或熔化材料床上的粉末；通過類似噴墨的過程固化粉末層；或者將紙，箔或薄膜進行層壓[1～4]。

用于3D打印的原材料種類繁多[5～10]。其中紫外光固化樹脂（UVcuringresin）被廣泛應用于3D打印。但是在傳統(tǒng)的光固化型3D打印系統(tǒng)中只包含UV固化機制，對于厚度較薄的制品能夠進行很好的固化成型，但是紫外光無法穿透較厚的制品，對于不透明部件甚至只能表面固化。將產(chǎn)品在紫外線下長時間曝光，不僅不能提高產(chǎn)品內(nèi)部的固化程度，反而會使得產(chǎn)品表面因為過度曝光而老化，降低產(chǎn)品的性能。另外，制品的固化均勻程度也因為紫外光曝光不均勻而下降，同樣降低了產(chǎn)品的使用性能。因此，光敏樹脂的不均勻固化的程度是影響3D打印部件的尺寸精度及其機械性能的重要因素。

針對紫外光固化的不足，研究人員已經(jīng)提出了各種雙重固化的方法。雙重固化是指樹脂含有兩種固化機理。TingtingZhao等人將丙烯酸脂作為光固化組分，硅環(huán)氧樹脂作為熱固化組分，熱力學和機械測試表明，該雙固化系統(tǒng)的3D打印材料具有較高的玻璃化轉變溫度，與純光聚合系統(tǒng)相比，印刷效率更高，機械性能大大提高[11]；Gianmarco等采用丙烯酸酯和環(huán)氧樹脂得到了IPN，并將IPN樹脂與3D-碳纖維增強（CFR）復合結構結合，證明了以3D方式制造具有出色機械性能的CFR復合材料的可能性[12]；Zhao-XiZhou等由己二酸甲基丙烯酸縮水甘油酯（AA-GMA），六亞甲基二異氰酸酯基多異氰酸酯（PHDI）和其他試劑配制出用于3D打印的雙固化樹脂，與傳統(tǒng)的單固化樹脂相比，這種雙固化樹脂可以為產(chǎn)品提供更高的交聯(lián)密度、柔韌性、抗張強度、玻璃化轉變溫度和降低的體積收縮率[13]。目前光熱雙重固化體系大多通過將光固化體系與熱固化體系混合得到。端羥基聚丁二烯液體橡膠分子鏈主鏈中存在碳-碳雙鍵，在適當條件下可以進行熱固化，使用丙烯酰氯對端羥基聚丁二烯液體橡膠進行改性，最終其分子鏈兩端的羥基被可以進行光固化的丙烯酸酯基取代，從而具備了光固化能力。

本文通過對比光引發(fā)劑使用量對經(jīng)丙烯酰氯改性的聚丁二烯液體橡膠光熱雙重固化材料的力學性能、吸水能力的影響，探究光引發(fā)劑的最佳使用量。

1 實驗部分

1.1 原料

丙烯酰氯改性端羥基聚丁二烯液體橡膠（自制）；光引發(fā)劑819，南京嘉中化工科技有限公司；過氧化苯甲酰（BPO），鄭州超群化工產(chǎn)品有限公司；鋁粉、氯化鉀，南京化學試劑股份有限公司；鹽酸、氫氧化鈉，北京慶凱華豐科技開發(fā)有限公司。

1.2 儀器及設備

萬能力學試驗機，型號：CMT-5504，深圳市新三思公司；電熱恒溫真空干燥箱，型號：ZKXFB-2，上海樹立儀器儀表有限公司；電熱恒溫水浴鍋，型號：DK-98-1，天津市泰斯特儀器有限公司；手提式UV固化機，型號：RX1kw230，RX1kw.300；電子天平，型號：GB/T26497，上海奧豪斯儀器有限公司；游標卡尺，上海恒勝工具有限公司。

1.3 實驗配方

光熱雙重固化的實驗配方（質量分數(shù)）為：100份丙烯酰氯改性的端羥基聚丁二烯，5份BPO，20份鋁粉，65份氯化鉀，光引發(fā)劑819分別為6份、8份、10份。

1.4 試樣制備

首先將除雜后的丙烯酰氯改性端羥基聚丁二烯液體橡膠與其他原料按配方混合均勻，然后在模具中鋪設第一層1mm厚的膠層，將膠層在UV固化儀下照射5min，在第一層膠層上鋪設第二層膠層并在UV固化儀下照射5min，然后繼續(xù)鋪設第三層膠層并在UV固化儀下照射5min，最后得到厚度為3mm的光固化橡膠層。將光固化膠層于70℃真空干燥箱中固化120h。

1.5 性能測試

按照GB/T528-2009，將試片制成啞鈴狀試樣，在溫度為（23±2）℃、相對濕度為60%～70%的條件下進行性能測試。測試過程中拉伸速度為100mm/min，實驗結果取5個試樣的平均值。按照GB/T1034-2008測試材料吸水性能。

2 結果與討論

2.1 光引發(fā)劑使用量對雙重固化材料力學性能的影響

控制光固化時間為5min，熱固化溫度70℃，熱固化時間120h，探究光引發(fā)劑使用量對雙重固化材料的力學性能的影響，結果如圖1所示。

圖1 光引發(fā)劑使用量對雙重固化材料力學性能的影響Fig.1 The effect of the amount of photoinitiator on the mechanical properties of dual curing materials

從圖1中可以看出，使用6份光引發(fā)劑時，光熱雙重固化材料的斷裂拉伸強度最大，此時得到的材料力學性能最好。這是因為，隨著光引發(fā)劑的增加，材料內(nèi)發(fā)生聚合反應的速率增加，膠液黏度上升速度增加，而分子鏈的運動卻更加困難，導致材料內(nèi)部積累的應力增加，從而造成力學強度的下降。

2.1 光引發(fā)劑使用量對雙重固化材料吸水性的影響

控制光固化時間為5min，熱固化溫度70℃，熱固化時間120h，探究光引發(fā)劑使用量對雙重固化材料的吸水性的影響，結果如圖2所示。

圖2 光引發(fā)劑使用量對雙重固化材料吸水性的影響Fig.2 The effect of the amount of photoinitiator on the water absorption performance of dual curing materials

從圖2中可以看出，使用10份光引發(fā)劑的雙重固化材料的吸水率最低，使用6份光引發(fā)劑的雙重固化材料的吸水率最高，吸水速率也最快。這是由于，隨著光引發(fā)劑使用量的增加，材料中交聯(lián)點增加（交聯(lián)密度）增加，有效平均相對分子質量越小，吸水能力越差。吸收過多水分，填料氯化鉀會從材料內(nèi)部溶解析出，使材料內(nèi)部產(chǎn)生孔洞，材料性能下降。

3 結論

隨著光引發(fā)劑使用量的增加，液體橡膠光熱雙重固化材料的斷裂拉伸強度有所下降，吸水能力先下降，后趨于平穩(wěn)。