周自成， 劉 悅， 李 英， 范小振

（1.滄州師范學院 化學與化工學院，河北 滄州061001； 2.河北省特種設備監(jiān)督檢驗研究院滄州分院，河北 滄州061001）

Mn3O4中Mn 的價態(tài)存在形式一般認為是+2 價和+4 價（也有報道認為是+2 價和+3 價）的混合價態(tài)［1-3］，多價態(tài)共存為價電子的有效轉移提供了可能，因此，Mn3O4在催化領域具有廣泛應用價值［4-6］。 不同維度和形貌可控、具有特殊性能的功能納米材料的制備方法一直是眾多科研工作者的研究熱點。 水熱法和溶劑熱法是合成納米材料的有效方法［7-8］，但水熱法需要高溫高壓條件，且反應時間長、產(chǎn)量低，難以規(guī)?；茝V使用。 本文構建了一種簡單新穎的氧化沉淀法制備納米Mn3O4的反應體系，得到了三維納米Mn3O4，并以此為類芬頓催化劑，考察其對亞甲基藍的催化氧化效果。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

實驗所用化學試劑及來源如表1 所示。

表1 實驗試劑

1.2 實驗方法

取100 mL 濃度為0.2 mol/L 的Mn（NO3）2溶液置于燒杯中，在快速磁力攪拌下將40 mL 氨水加入溶液中，反應體系變?yōu)闇\棕色；加入一定量濃度為2.5 mol/L的H2O2，淺棕色沉淀被氧化為棕黑色。 為防止氨水污染及減少溶劑揮發(fā)，用保鮮膜封閉燒杯口。 將反應體系轉移至60 ℃恒溫水浴鍋中，恒溫磁力攪拌下反應1 h。 反應結束后離心，過濾，洗滌至中性，在100 ℃烘箱中過夜烘干。 用瑪瑙研缽研磨產(chǎn)物至粉末，得到納米Mn3O4粉體。

1.3 材料表征

采用丹東通達X 射線衍射儀（TD3000）表征樣品的物相。 采用Hitachi S-4800 場發(fā)射掃描電鏡表征樣品的微觀結構和形貌，并進行能譜測試，確定樣品的元素組成和原子比。 在Talos F200X 高分辨透射電鏡下觀察樣品形貌，分析樣品粒徑分布情況。

1.4 催化氧化性能研究

稱取0.100 0 g 亞甲基藍加水溶解，轉移至1 000 mL 容量瓶中，配制為100 mg/L 亞甲基藍母液。 進行催化實驗時，取25 mL 母液稀釋4 倍得到100 mL 濃度25 mg/L 的亞甲基藍溶液。

催化實驗：取100 mL 的25 mg/L 亞甲基藍溶液于燒杯中，在磁力攪拌下加入0.05 g 催化劑樣品，加入H2O2后開始計時，在不同時刻取樣，濾液過濾后進行紫外可見吸收光譜的測定。

考察樣品的吸附性能時，不加H2O2，其余實驗條件與催化實驗完全相同；考察H2O2對亞甲基藍的氧化分解時，不投加催化劑Mn3O4，其余實驗條件與催化實驗完全相同。

記錄亞甲基藍最大吸收波長664 nm 處的吸光度［9］。 配制1×10-6，2×10-6，5×10-6， 1×10-5，2×10-5mol/L 共5 個標準濃度的亞甲基藍溶液，得到吸光度對濃度的標準曲線。 繪制樣品對亞甲基藍的催化效率η 隨反應時間t 變化的動力學曲線，反映樣品對亞甲基藍的降解性能。

2 實驗結果分析

2.1 材料結構表征

2.1.1 X 射線衍射分析

圖1 為合成樣品的X 射線衍射圖譜。 經(jīng)對照，與標準卡片JCPDS Card：01-175-1560 相對應，表明產(chǎn)物均為四方相Mn3O4。 根據(jù)謝樂（Scherrer）公式計算，產(chǎn)物的粒徑尺寸為29.8 nm。

圖1 合成樣品的XRD 圖譜

2.1.2 SEM 表征

圖2 為合成樣品Mn3O4的SEM 圖片。 氧化沉淀法得到的Mn3O4為三維納米顆粒，粒度均勻，分散性較好，粒徑在20～30 nm 之間。

圖2 合成樣品的SEM 圖片

2.1.3 HRTEM 表征

合成樣品高分辨透射電鏡照片及粒度分布見圖3。 由圖可見，Mn3O4的微觀形貌為方形粒子，粒徑主要集中在20～50 nm，這與謝樂公式計算結果相符。

圖3 合成樣品高分辨透射電鏡照片及粒度分布

2.2 Mn3O4 的類芬頓催化性能

圖4 為不同條件下亞甲基藍溶液的降解效果。 只加入H2O2反應2 h 后，亞甲基藍降解率僅為5.4%，說明H2O2不會直接有效地催化氧化亞甲基藍。 只加入Mn3O4反應2 h 后，亞甲基藍降解率為57.6%，這是由于納米Mn3O4對亞甲基藍吸附作用的結果。 同時加入Mn3O4和H2O2時，反應體系產(chǎn)生大量微小氣泡，反應2 h 后亞甲基藍降解率為80.3%。

圖4 不同條件下亞甲基藍溶液的降解率

圖5為Mn3O4作為類芬頓催化劑時亞甲基藍的最大吸收波長（664 nm）波峰隨時間的猝滅圖。 圖5反映了亞甲基藍在不同時刻的降解率。 文獻［10］研究結果表明，多相催化氧化技術是利用金屬氧化物為催化劑與H2O2發(fā)生鏈反應生成極具氧化性的·OH，由于·OH 對亞甲基藍的催化氧化作用，亞甲基藍被分解為H2O、CO2等無機小分子。 本研究中Mn3O4和H2O2對亞甲基藍的催化反應體系，是金屬氧化物為類芬頓催化劑的多相催化氧化過程。 Mn3O4中Mn 為混合價態(tài)，作為多相反應催化劑，價電子易進行轉移，故催化性能較好。 Mn3O4為尖晶石構型，結構和性能都較穩(wěn)定。 為了考察Mn3O4作為類芬頓試劑的催化穩(wěn)定性，對催化反應后的Mn3O4進行重復使用實驗。 通過過濾實現(xiàn)固液分離，回收Mn3O4，用蒸餾水洗滌后于100 ℃過夜干燥，催化劑重復使用4 次，對亞甲基藍的降解率分別為80.3%，78.6%，77.1%和76.8%，催化穩(wěn)定性較好。

圖5 亞甲基藍溶液最大吸收波長猝滅圖

2.3 Mn3O4 的類芬頓催化機理

對比亞甲基藍的吸附和催化反應現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)，Mn3O4只作為吸附劑時反應體系沒有氣泡產(chǎn)生。 而在催化反應過程中，體系有大量微小氣泡產(chǎn)生。 且反應1 h 后與反應初相比，產(chǎn)生氣泡的劇烈程度大大減弱。 該現(xiàn)象說明催化反應過程伴隨氣體生成。 可推斷該催化反應體系為類芬頓催化反應。 結合之前相關研究工作［10-11］，推測其反應機理如反應式（1）～（7）所示。 其中Me 表示材料表面的金屬陽離子，F(xiàn)e2+或Mn2+；MB表示亞甲基藍。 首先亞甲基藍吸附在納米材料Mn3O4的表面（式（1））；H2O2加入反應體系后，材料表面的Mn4+與H2O2反應生成·OOH（式（2））；H2O2與Mn2+反應生成Mn4+和·OH（式（3））。 酸堿平衡（式（4））的存在可持續(xù)產(chǎn)生·O2-；·O2-與·OOH 反應生成H2O2（式（5）），·O2-與H2O2反應生成具有強氧化性的·OH 和O2（式（6））。 最終吸附在催化劑表面的亞甲基藍被·OH 分解（式（7））。

3 結 論

1） 采用一種簡單新穎的氧化沉淀法制備了納米Mn3O4，該法不需要高溫高壓，只需在60 ℃的溫和條件下反應1 h 即可得到粒度均勻的三維納米Mn3O4。2） 納米Mn3O4作為類芬頓試劑，對亞甲基藍表現(xiàn)出較好的催化氧化性能，當Mn3O4投加量為0.5 g/L時，對25 mg/L 亞甲基藍的降解率達80.3%。 合成的納米Mn3O4具有較好的催化穩(wěn)定性，循環(huán)使用對亞甲基藍的降解率降低不明顯。 本工藝在規(guī)?；幚碛∪緩U水領域有一定應用前景。