李茂剛，陳仕林，雷 波

(貴州川恒化工股份有限公司，貴州 福泉 550500)

磷石膏是磷肥生產(chǎn)過程中伴隨產(chǎn)生的工業(yè)廢料，是化工生產(chǎn)中排放量最大的工業(yè)固體廢料之一[1]。磷酸作為磷肥生產(chǎn)的最主要原料，近百年來，國內(nèi)外主要以濕法磷酸工藝生產(chǎn)磷酸，通常每生產(chǎn)1 t磷酸大約要生產(chǎn)5 t副產(chǎn)物磷石膏[2]。據(jù)統(tǒng)計，我國目前每年產(chǎn)生約7000萬t磷石膏，綜合利用率約為27%，其中約5000萬t采用堆放處理。國內(nèi)堆放處理的磷石膏約3億t，占地超過4000公頃。磷石膏呈酸性并含有一定量的雜質(zhì)(磷、氟、硅等[3]及微量放射性元素)嚴重影響磷石膏的應用；而大量的堆放處理不僅占用了大量的土地資源，且伴隨的風蝕、雨蝕造成了大氣、土壤的嚴重污染。磷石膏的綠色處理及提高綜合利用已成為近年來研究熱點，也將是磷化工可持續(xù)發(fā)展的必經(jīng)之路[4]。

磷石膏晶須即硫酸鈣晶須(Calcium Sulfate Whisker，CSW)，硫酸鈣晶須作為一種纖維狀單晶體，其對聚合物的補強屬于短纖維補強的范疇，早在1960年，晶須對聚合物的補強就已經(jīng)出現(xiàn)[5-6]。磷石膏晶須是以磷石膏為原料生產(chǎn)的一種高模量、高強度、低缺陷，且具有光、電、磁、熱等優(yōu)異性能的高附加值的新型石膏深加工產(chǎn)品。

1 磷石膏晶須生長機理探究

硫酸鈣晶須首于1903年，以半水石膏針狀結(jié)晶發(fā)現(xiàn)，隨后，日本學者于1975年初步研究了硫酸鈣晶須的制備工藝，因為難以控制晶須的形貌，歐、美、日等對硫酸鈣晶須的研究也并不詳盡[7]。直到2003年，德國科學家Freyer D等[8]發(fā)表文章表征得到硫酸鈣晶須的橫截面可以是六邊形，內(nèi)部結(jié)構(gòu)形式為[-Ca-SO4-Ca-SO4-]的鏈條式，此 對磷石膏晶須奠定了理論基礎。目前，國內(nèi)外主流采用水熱法和常壓酸化法制備硫酸鈣晶須[9-10]，據(jù)報道有學者采用一步法在磷礦制備磷酸的同時制備硫酸鈣晶須。

硫酸鈣晶須的生長機理主要基于傳統(tǒng)的結(jié)晶機理：二水硫酸鈣的溶解、溶液過飽和、晶體成核、晶體錯位成長、脫水等過程，晶須的生長基本遵循螺旋錯位機理[11-12]，即“溶解-再結(jié)晶”過程。

二水硫酸鈣晶須的生長過程包括：

半水硫酸鈣晶須的生長過程包括：

(1)CaSO4·2H2O溶解：

(2)半水硫酸鈣晶須的生成：

王力等[13]研究發(fā)現(xiàn)過飽和的生石膏溶液中有部分的生石膏未溶解，晶體便以未溶解的生石膏為晶核，在助晶劑的作用下，使得晶核的某個晶面的表面能較高，從而開始吸收溶液中的晶體。晶體將沿著這一固定的方向生長，最終顆粒狀的生石膏形成了纖維狀的晶體即晶須。

楊林等[14]從影響硫酸鈣晶須的生長因素得出，水熱條件下磷石膏會溶解生成鈣離子和硫酸根離子，高溫條件下粒子會爆炸式的析出，生成大量的晶核，由于在高溫環(huán)境中半水硫酸鈣的溶解性低于二水硫酸鈣的溶解性，因此在水熱條件下，產(chǎn)生大量的半水硫酸鈣基團，晶體將沿著化學鍵最強的方向生長，最終形成硫酸鈣晶須。

2 磷石膏晶須制備工藝

2.1 水熱法制備硫酸鈣晶須

2.1.1 水熱法制備硫酸鈣晶須的研究現(xiàn)狀

荷花等[17]將工業(yè)磷石膏進行預處理，使其粒徑減小并通過水洗除去可溶磷及有機物雜質(zhì)，將預處理后的磷石膏和一定量的助晶劑在聚四氟乙烯反應罐中進行水熱反應，結(jié)束水熱反應后在110 ℃的溫度下烘干制得半水硫酸鈣晶須。通過表征發(fā)現(xiàn)，助晶劑并不干擾晶須的生長過程，只起到了促進晶須沿c軸生長；助晶劑能明顯增加硫酸鈣晶須的長徑比、最大為90，合成率為96%，且制得的晶須整體形貌規(guī)整。

劉江等[18]以磷石膏為原料，在高壓水熱反應釜(100 mL)中水熱合成硫酸鈣晶須，實驗采用二水硫酸鈣為晶體、硫酸鎂為助晶劑，研究了磷石膏的含量、反應時間、反應溫度和體系pH等因素對晶須的直徑和長徑比的影響。通過SEM表征，磷石膏懸濁液在高壓下能夠在反應器中自發(fā)生長結(jié)晶，得到的硫酸鈣晶須整齊，且磷石膏廢渣的利用率幾乎達到100%，當工藝條件達到磷石膏含量2.5%(wt)、溫度130 ℃、反應4 h、pH=4時合成晶須平均直徑為0.17 μm，長徑比為56.24，達到百納米級。

磷石膏中的可溶性磷(要求<0.3%)會促使晶體粗化、增加凝結(jié)時間和降低硬度；可溶性氟(要求<0.05%)會促使晶體粗化、強度降低，且氟也是一種稀缺的資源。黃哲元等[19]以廢渣磷石膏為原料，采用水熱法制備硫酸鈣晶須，同時除去部分可溶磷，以減少對晶須形貌的影響。研究發(fā)現(xiàn)反應條件為溫度140 ℃、料漿固液比1：10、反應2 h和添加劑丙三醇50%(wt)時，制得六方晶系半水硫酸鈣晶須，產(chǎn)物中的可溶磷由0.41%降至0.21%，且晶須長徑比為45，合成率高達95%。

徐莉等[20]以磷石膏或脫硫石膏為原料，采用水熱法制備硫酸鈣晶須。將磷石膏、水和穩(wěn)定劑混合攪拌2～3 h，反應體系的溫度控制在120～130 ℃、pH調(diào)節(jié)在3～5、反應時間1～6 h，反應完成后，經(jīng)過濾、烘干，制得的硫酸鈣晶須形貌均勻、產(chǎn)率高、長徑比可控，且成本低、能耗低、污染少。

2.1.2 添加劑在水熱制備硫酸鈣晶須中的應用現(xiàn)狀

硫酸鈣晶須的綜合性能主要取決于晶須晶型、形貌的完整性，以及可觀的長徑比。因此，通過添加晶型控制劑調(diào)控晶須的形貌和長徑比的研究已成為當前學術(shù)界的熱點。

楊娜等[21]研究了在水熱再結(jié)晶制備硫酸鈣晶須過程中添加油酸鈉、氯化鎂、十二烷基苯磺酸鈉和檸檬酸等添加劑對晶須生長的影響。經(jīng)過表征發(fā)現(xiàn)，氯化鎂對晶須的生長無明顯影響；檸檬酸對晶須的生長起到抑制作用；十二烷基苯磺酸鈉能夠?qū)ы毜纳L起到一定的作用，但是制備出的晶須形貌不均勻，甚至有顆粒硫酸鈣的存在；油酸鈉能夠促進晶須的生長，且晶須形貌均勻、長徑比高，經(jīng)高溫煅燒后的死燒無水硫酸鈣晶須穩(wěn)定性能高。

呂智慧等[22]采用一步法水熱制備無水硫酸鈣晶須，以六水氯化鎂作為晶型控制劑。實驗研究結(jié)果表明，在反應溫度為180 ℃，反應時間為2 h，鎂/鈣摩爾比n(MgCl2·2H2O)/n(CaSO4·2H2O)=2.5的最優(yōu)條件下，制備出的無水硫酸鈣晶須的直徑為0.5～2 μm，長徑比為20～40 μm，晶須形貌均勻，且制備過程簡單。

楊麗萍等[23]以磷石膏為原料，采用水熱法制備半水硫酸鈣晶須，以硫酸鎂作為晶型助長劑。經(jīng)正交實驗，結(jié)果表明，當原料磷石膏的粒徑<175 μm、反應時間為130 ℃、反應時間為4 h、初始pH調(diào)節(jié)至4，晶型助長劑硫酸鎂添加量為磷石膏的10%或30%時，制備的半水硫酸鈣晶須晶型均勻，長徑比高達70～100。

2.2 常壓酸化法制備工藝

2.2.1 常壓酸化法制備硫酸鈣晶須的研究現(xiàn)狀

常壓酸化法是將高濃度的二水石膏懸濁液在酸性的溶液中，轉(zhuǎn)化成為針狀或纖維狀的硫酸鈣晶須[24-25]，晶須的生成過程包括石膏的溶解、溶液過飽和、晶體成核和晶須生長最后達到平衡的過程[26]。

耿慶鈺等[27]以固體廢棄物磷石膏為原料，采用常壓酸化法制備高長徑比的硫酸鈣晶須。磷石膏首先進行球磨、水洗和烘干等預處理，將一定量的磷石膏和鹽酸混合加熱到一定溫度，趁熱過濾，濾液在燒杯中冷卻、陳化、結(jié)晶，再過濾得濾餅，烘干制得外觀均勻、高純度的硫酸鈣晶須。表征發(fā)現(xiàn)，最優(yōu)工藝條件為溫度80 ℃、時間10 min、料漿固含量0.20 g/mL和鹽酸質(zhì)量分數(shù)20%，制得的硫酸鈣晶須長徑比高達138.46，且對濾液、濾渣進行重復使用，形成循環(huán)再生經(jīng)濟。

崔益順等[28]采用磷石膏作為原料，硫酸創(chuàng)造酸性環(huán)境，常壓酸化處理磷石膏。磷石膏經(jīng)球磨后，進行水洗抽濾以去除其中的雜質(zhì)，將干燥后的磷石膏與硫酸混合加熱處理，得濾液在燒杯中冷卻結(jié)晶，隨后抽濾、干燥方制得硫酸鈣晶須。分析表征結(jié)果，最優(yōu)工藝條件為，溫度103 ℃、反應時間30 min、轉(zhuǎn)速280 r/min，制得的硫酸鈣晶須產(chǎn)品的長徑比高達95，晶須純度達93.61%，晶須結(jié)構(gòu)均勻，形貌整齊。

張春桃等[29]以磷石膏為原料，調(diào)節(jié)磷石膏在40%～50%(wt)、硫酸1%～3%(wt)、鹽酸3%～5%(wt)在80～110 ℃常壓條件下，制得初級濾餅；將1%～10%(wt)的初級濾餅、硫酸1%～5%(wt)、媒晶劑6%～12%(wt)在100～120 ℃的條件下，添加硫酸鈣0.5%～5%(wt)、晶型改良劑0.5%～1%(wt)，過濾洗滌后，干燥2～4 h，制得硫酸鈣晶須，晶型形貌均勻，且條件溫和、綠色環(huán)保。

楊柳春等[30]以磷石膏或脫硫石膏為原料，采用程序控制升溫、溶解和重結(jié)晶過程。將磷石膏(CaSO4>50%(wt))和質(zhì)量濃度為15%～35%的硫酸混合升溫至60～90 ℃，溶解20～60 min，將溶解后的懸濁液以一定的速率降溫至10～30 ℃，陳化20～120 min，分離、洗滌產(chǎn)物，烘干后制得硫酸鈣晶須，該方法在常溫、常壓下制得硫酸鈣晶須，將磷石膏或脫硫石膏實現(xiàn)了資源化利用。

2.2.2 陳化時間對常壓酸化制備硫酸鈣晶須的影響

溶液陳化過程即硫酸鈣晶須纖維狀晶體的生長過程，過程中以晶核為中心，沿一維軸向生長，其中包括成核動力學和生長動力學兩部分[31]。常壓酸化制備硫酸鈣晶須反應結(jié)束時，溶液中的晶須中的纖維狀比較細小，且存在大量尚未反應的團聚狀態(tài)。在一定溫度下，經(jīng)過陳化，晶須生長形態(tài)較好，形貌均勻。陳化不僅完善了晶須的微觀形貌，而且提高了實驗的效率。

文杰等[32]以磷石膏為原料，采用常壓酸化制備硫酸鈣晶須。研究了陳化溫度，陳化時間對晶須晶型、形貌的影響。經(jīng)掃描電子顯微鏡表征表明，最佳條件為陳化溫度20 ℃，陳化時間3 h，制得的硫酸鈣晶須晶型、形貌均勻，表面光滑。研究結(jié)果表明，隨著陳化時間的增加，晶須的產(chǎn)量也會逐漸增加，最終趨于穩(wěn)定。

辜曉蕓[33]采用酸化法制備無水硫酸鈣晶須，研究了不同陳化時間對晶須形貌的影響。研究結(jié)果表明，陳化1 h后，硫酸鈣晶須形貌無明顯變化，逐漸趨于穩(wěn)定，形貌比較均勻，因此陳化1 h左右，無水硫酸鈣晶須的形貌最佳。

朱利文[34]采用常壓酸化制備硫酸鈣晶須，研究發(fā)現(xiàn)，陳化時間是影響晶型、形貌的重要因素。硫酸鈣晶須隨著陳化時間的增加長徑比也隨之增加，繼續(xù)增加陳化時間晶須的長徑比略微減少并趨于穩(wěn)定。

3 結(jié) 語

磷石膏晶須不僅具有優(yōu)異的性價比，而且解決了磷石膏自身的環(huán)保問題，其利用量不斷加大，具有廣闊的應用前景。目前，高附加值的磷石膏晶須制備工藝主要是水熱法和常壓酸化法，均能制備出高長徑比、高純度的磷石膏晶須。今后應朝著大規(guī)模生產(chǎn)硫酸鈣晶須的研究方發(fā)展，對生產(chǎn)出來的硫酸鈣晶須進行大規(guī)模的實踐應用。