桂繼昌，李洪偉,2，李永信，葉家明，章彬彬，4，雷 戰(zhàn)

(1.安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001;2.安徽省爆破器材與技術(shù)工程實(shí)驗(yàn)室，安徽 淮南 232001；3.龍巖市和利達(dá)化工有限公司，福建 龍巖 364000；4.核工業(yè)井巷建設(shè)集團(tuán)有限公司，浙江 湖州 313000)

重銨油炸藥由于其低成本和高穩(wěn)定性而成為應(yīng)用最廣泛的工業(yè)炸藥之一，其技術(shù)要點(diǎn)是將銨油炸藥和一定量的乳膠基質(zhì)(通常在10 %～50 %)均勻混合[1]。由于乳膠基質(zhì)包覆在銨油炸藥表面可以達(dá)到防水的目的，并且高密度乳膠基質(zhì)的加入，可以調(diào)整重銨油炸藥的密度和威力，彌補(bǔ)了銨油炸藥的不足，從而可以適用于不同的場(chǎng)所。

目前，國內(nèi)外大多數(shù)研究是以工業(yè)炸藥熱分解行為以及提高炸藥的威力為主，羅寧等[2]用DSC-TG聯(lián)用技術(shù)研究了乳化炸藥在使用不同配比復(fù)合乳化劑下的熱分解特性；吳澤堯[3]用DSC通過動(dòng)力學(xué)模型分析了AE-HLC型乳化炸藥在非等溫條件下的熱分解特性；徐志祥等[4]運(yùn)用DSC技術(shù)分析了新型粉狀銨油炸藥的熱分解行為。而從熱、動(dòng)力學(xué)研究炸藥穩(wěn)定性[5-8]，特別是針對(duì)重銨油炸藥熱穩(wěn)定性的研究鮮有報(bào)道，并且由于使用的熱分析儀器因?qū)嶒?yàn)量小而產(chǎn)生相對(duì)較大的誤差。

C80微量量熱儀已被廣泛用于熱分析[9-11]。其基本原理類似于DSC，但具有更高的靈敏度(10-6W)和測(cè)量克級(jí)液體或固體物質(zhì)的能力[12]。因此以1 K/min的恒定加熱速率研究單一乳化劑和復(fù)合乳化劑制備重銨油炸藥的熱行為，并計(jì)算在此過程的熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)參數(shù)來評(píng)價(jià)其安全性，不僅對(duì)重銨油炸藥的熱安全性有了客觀的認(rèn)識(shí)，還為如何提高重銨油炸藥熱安全性提供了一個(gè)新的方向。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)以及前期實(shí)驗(yàn)研究，重銨油炸藥的配比為70 %銨油炸藥和30 %乳膠基質(zhì)混合。銨油炸藥由多孔粒狀硝酸銨和柴油(加入比例為94.5∶5.5)攪拌均勻制得。乳膠基質(zhì)根據(jù)配比分別配好油、水相材料，然后將水相材料放置于加熱板上加熱溶解至110 ～120 ℃，保持恒溫備用；油相材料(包括乳化劑)加熱溶解至95 ～105 ℃后，將水相勻速倒入油相中(時(shí)間控制在30 s)攪拌180 s(攪拌速度為1 200 r/min)制得乳膠基質(zhì)。待乳膠基質(zhì)溫度在55 ～60 ℃時(shí)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的銨油炸藥，混合均勻，即制得重銨油炸藥。實(shí)驗(yàn)所用乳膠基質(zhì)的配比如表1所示。

表1 乳膠基質(zhì)的原料及配方

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及程序

本實(shí)驗(yàn)使用C80微量量熱儀[13](法國Caluire)，其特有的CS32控制器與計(jì)算機(jī)相連以記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。量熱儀內(nèi)部配有3D Calvet傳感器，可以完全包圍樣品從而保證熱量測(cè)量的精度，并創(chuàng)建了穩(wěn)定的加熱環(huán)境。相關(guān)技術(shù)參數(shù)為：樣品質(zhì)量：0～10 g；感度約為10-6W；可測(cè)溫度范圍：室溫～573 K；程序溫度掃描速率：0.01～2 K/min。實(shí)驗(yàn)氣氛為空氣，參比物為α-Al2O3。為了觀察加熱過程中極小的熱流變化，從室溫到300 ℃，以1 K/min的恒定速率加熱，降溫階段設(shè)定為2 K/min，C80裝置結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 微量量熱儀C80測(cè)試系統(tǒng)Fig.1 The C80 micro calorimeter test system

2 參數(shù)推導(dǎo)

2.1 起始溫度和反應(yīng)熱

起始反應(yīng)溫度通過分析熱流圖可得到，具體數(shù)值是圖中基線與熱流曲線的交點(diǎn)。假設(shè)炸藥熱分解反應(yīng)遵循Arrhenius定律，則在溫度T時(shí)反應(yīng)的質(zhì)量消耗速率可以描述為[14]

(1)

式中：M為在特定時(shí)間t或系統(tǒng)溫度T時(shí)的反應(yīng)物質(zhì)量，g；A為指數(shù)因子；R為通用氣體常數(shù)，J/(mol·K)；Ea為表觀活化能，J/mol；n為反應(yīng)階數(shù)。

在等式兩邊乘以ΔH(反應(yīng)熱)后，可以得出反應(yīng)熱釋放率qG，即

(2)

在得到qG相應(yīng)的表達(dá)式后，通過在放熱反應(yīng)開始到結(jié)束的這段時(shí)間內(nèi)(加熱速率恒定)對(duì)qG進(jìn)行積分得到式(3)，計(jì)算出H:

(3)

式中：M0為反應(yīng)物的初始質(zhì)量，g；Ton為反應(yīng)的起始溫度，℃；Tend為終止溫度，℃。

2.2 動(dòng)力學(xué)參數(shù)

在計(jì)算得到反應(yīng)熱以及起始反應(yīng)溫度后，可以進(jìn)一步計(jì)算得到相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。由于反應(yīng)的初始階段，反應(yīng)物反應(yīng)緩慢，消耗非常小(小于5%)，可以忽略不計(jì)，因此可以認(rèn)為M=M0。當(dāng)反應(yīng)階數(shù)n等于1 時(shí)，式(2)可以改寫為

(4)

然后對(duì)等式兩側(cè)取自然對(duì)數(shù)，有

(5)

2.3 熱力學(xué)參數(shù)

在獲得動(dòng)力學(xué)參數(shù)之后，還需要計(jì)算自由能、焓和活化熵(ΔG°，ΔH°和 ΔS°)各參數(shù)。假設(shè)熱流曲線峰值處(熱流曲線最高點(diǎn))代表最高的分解速率，則通過以下各式計(jì)算這些熱力學(xué)參數(shù)[15-16]。

(6)

ΔH°=E-RTpeak

(7)

ΔG°=ΔH°-TpeakΔS°

(8)

υ=KBTpeak/h

(9)

式中：KB為玻爾茲曼常數(shù)；h為普朗克常數(shù)。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 炸藥試樣熱分解特點(diǎn)

為了能直觀展示4種炸藥試樣的熱分解過程，以升溫速率1 K/min，溫升范圍25～300 ℃，并以時(shí)間為橫軸，作溫度-時(shí)間-熱流曲線(見圖2)。

圖2 試樣在空氣氣氛下的熱流與溫度關(guān)系Fig.2 Heat flow and temperature relationship of samples under air atmosphere

通過時(shí)間—熱流曲線可知，4種炸藥試樣在25 ～170 ℃之間有3個(gè)吸熱峰存在。但是硝酸銨加熱過程中，在25 ～170 ℃之間因晶型轉(zhuǎn)變會(huì)存在4個(gè)吸熱峰[17]。根據(jù)李洪偉等[18]的研究結(jié)果可知，重銨油炸藥吸熱峰的減少是因?yàn)榧尤氲娜槟z基質(zhì)均勻的覆蓋在多孔粒狀銨油炸藥的表面，從而對(duì)硝酸銨的晶型轉(zhuǎn)變有抑制作用，掩蓋了此過程中的熱量吸收，導(dǎo)致吸熱峰的減少。在170 ℃以后，硝酸銨和乳膠基質(zhì)受熱分解反應(yīng)開始加速，并在258 ～298 ℃之間分解反應(yīng)達(dá)到最大，而且重銨油炸藥在整個(gè)熱分解過程中只有一個(gè)放熱峰。

分析圖2可以得出，使用單一乳化劑的重銨油炸藥(見圖2a)在放熱反應(yīng)起始溫度和放熱反應(yīng)峰值溫度有一定差距，試樣1#在11 000 s后熱流曲線開始上升，18 000 s后達(dá)到熱流峰值，均小于使用復(fù)合乳化劑的2#、3#、4#組。4組炸藥試樣多孔粒硝酸銨發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變時(shí)的溫度均較為接近，表明復(fù)合乳化劑的使用對(duì)硝酸銨發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變無明顯影響。

由圖2中基線與熱流曲線交點(diǎn)可以得到反應(yīng)開始溫度，熱流曲線最高點(diǎn)溫度則是峰值溫度，相關(guān)參數(shù)如表2所示。放熱反應(yīng)開始溫度是評(píng)價(jià)炸藥安全性的一個(gè)重要參數(shù)，可以反映炸藥發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的難易程度[19]。起始反應(yīng)溫度越高，炸藥越穩(wěn)定，越難發(fā)生熱分解反應(yīng)。

表2 炸藥試樣的放熱特征參數(shù)

從表2可以看出，試樣2#、3#、4#起始反應(yīng)溫度明顯高于1#，表明使用復(fù)合乳化劑制備的重銨油炸藥穩(wěn)定性高于使用SP-80乳化劑。熱流峰值可以反映發(fā)生熱分解反應(yīng)的劇烈程度，熱流峰值越大，反應(yīng)越劇烈，其危害程度越大。3#、4#試樣熱流峰值低于1#、2#試樣，但1#試樣在熱流峰值后存在一個(gè)放熱峰，可能是裝藥的不均勻性導(dǎo)致反應(yīng)不完全，造成熱流峰值的減小。

3.2 熱、動(dòng)力學(xué)參數(shù)分析

圖3 炸藥試樣的擬合曲線及方程Fig.3 Fitting curves and equations of explosive samples

表3 炸藥試樣的反應(yīng)初始階段動(dòng)力學(xué)參數(shù)

活化能可以反映一種化學(xué)物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的難易程度，活化能越高，說明物質(zhì)越穩(wěn)定[20]，越不容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，反之則越易發(fā)生反應(yīng)。從4種炸藥試樣活化能可以看出，1#試樣活化能低于其余三組，說明單一乳化劑制備的重銨油炸藥相比于使用復(fù)合乳化劑穩(wěn)定性較低。而使用復(fù)合乳化劑的2#﹑3#﹑4#試樣中，4#試樣活化能最大，乳化劑加入比例為SP-80∶T-152=1∶2，比1#﹑2#﹑3#試樣依次分別高出28.6 %﹑15.2 %﹑13.2 %，表明此比例制備的重銨油炸藥穩(wěn)定性最高。并且擬合曲線相關(guān)系數(shù)接近于1，表明擬合結(jié)果可信度較高。

結(jié)合表3中各組試樣的動(dòng)力學(xué)參數(shù)以及式(6)～式(9)，可計(jì)算得到4組試樣相應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù)，計(jì)算結(jié)果如表4所示。

表4 炸藥試樣的熱力學(xué)參數(shù)

由于乳膠基質(zhì)是動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定，熱力學(xué)不穩(wěn)定體系[21]，重銨油炸藥也應(yīng)有這樣的特性。從化學(xué)動(dòng)力學(xué)角度來看，由于G0>0，表明了化學(xué)反應(yīng)的不可自發(fā)性。從吉布斯自由能分析，也給出了重銨油炸藥在低溫下不自發(fā)，高溫下自發(fā)的化學(xué)動(dòng)力學(xué)依據(jù)，且可計(jì)算出相應(yīng)的自發(fā)反應(yīng)溫度分別為286.48、296.39、297.11、298.16 ℃。但是由于重銨油炸藥組分及反應(yīng)的復(fù)雜性，求出的相應(yīng)參數(shù)有一定誤差，可定性分析大小。這就表明，在同等條件下，4#試樣能自發(fā)反應(yīng)的溫度最高，最為穩(wěn)定。

4 結(jié)論

1)乳膠基質(zhì)的加入會(huì)掩蓋硝酸銨晶型轉(zhuǎn)變時(shí)的熱量吸收，但對(duì)于發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變時(shí)的溫度無明顯影響，復(fù)合乳化劑只影響起始反應(yīng)溫度及反應(yīng)峰值溫度。

2)從動(dòng)力學(xué)參數(shù)分析，由于使用復(fù)合乳化劑的重銨油炸藥活化能均高于單一乳化劑，因此，使用復(fù)合乳化劑制備的重銨油炸藥熱穩(wěn)定均高于使用SP-80乳化劑制備的重銨油炸藥，并且在乳化劑加入比為SP-80∶T-152=1∶2時(shí)，重銨油炸藥穩(wěn)定性最高。

3)分析熱力學(xué)參數(shù)從化學(xué)動(dòng)力學(xué)角度給出了重銨油炸藥的不可自發(fā)性原因，并通過吉布斯自由能了解自發(fā)條件以及相應(yīng)的自發(fā)反應(yīng)溫度。