魏唯　楊春艷　王紫薇　王敏　舒乾偉

摘要 ? ?本文對(duì)泰州與連云港的小龍蝦及養(yǎng)殖底泥和水體進(jìn)行取樣，利用AAS和ICP-AES檢測(cè)了樣品中Zn、Cu、Pb、Cr、Ni和Cd的濃度。結(jié)果表明，小龍蝦肉可以放心食用，但蝦頭（含蝦黃）與蝦殼中重金屬均嚴(yán)重超標(biāo);龍蝦按不同周期檢測(cè)出來的重金屬數(shù)據(jù)相差不大，按雄雌來分也無明顯變化規(guī)律。Pearson 相關(guān)性分析表明小龍蝦體內(nèi)重金屬與底泥高度相關(guān)（r>0.8）。人工飼養(yǎng)小龍蝦試驗(yàn)結(jié)果顯示小龍蝦體內(nèi)重金屬和水體內(nèi)的濃度總體上具一定的相關(guān)性。

關(guān)鍵詞 ? ?小龍蝦;重金屬;環(huán)境影響;富集;分布

中圖分類號(hào) ? ?TS254.7 ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 ? ?A

文章編號(hào) ? 1007-5739（2020）16-0179-03

Effect ?of ?Culture ?Environment ?on ?Level ?and ?Distribution ?of ?Heavy ?Metals ?in ?Crayfish

WEI Wei ? ?YANG Chun-yan ? ?WANG Zi-wei ? ?WANG Min ? ?SHU Qian-wei

（Tianping College， Suzhou University of Science and Technology， Suzhou Jiangsu 215000）

Abstract ? ?This paper sampled crayfish， its cultured sediment and water from Taizhou and Lianyungang， and detected the concentrations of Zn， Cu， Pb， Cr， Ni and Cd in the samples using AAS and ICP-AES. The results showed that the crayfish meat was safe to eat， but the heavy metals in the head （including the yellow shrimp） and shell of crayfish ?were seriously exceeded; the heavy metal datas of crayfish detected in different cycles were not much different， and there was no obvious change according to the male and female. Pearson correlation analysis showed that heavy metals in crayfish were highly correlated with sediments （r>0.8）. The experimental results of artificial breeding of crayfish showed that the concentration of heavy metals in crayfish and the water body were generally related to a certain degree.

Key words ? ?crayfish; heavy metal; environmental impact; enrichment; distribution

小龍蝦也稱克氏原螯蝦，其味道鮮美、營養(yǎng)價(jià)值高，廣受人們歡迎。但由于環(huán)境污染等問題，小龍蝦也會(huì)攝入并富集一些有害元素，如鉛、鎘等。這些元素對(duì)人體健康均有不利影響，比如鉛超標(biāo)會(huì)對(duì)人體的生殖系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、造血系統(tǒng)等造成損傷[1]。隨著人們生活水平的提高，人們對(duì)食品安全越來越重視，也更加關(guān)注養(yǎng)殖環(huán)境對(duì)小龍蝦質(zhì)量的影響。本文通過試驗(yàn)研究小龍蝦體內(nèi)重金屬富集情況，以期為小龍蝦食品安全提供參考。

1 ? ?材料與方法

1.1 ? ?試驗(yàn)材料

1.1.1 ? ?儀器和試劑。試驗(yàn)儀器AA-6300C原子吸收分光光度計(jì)（日本島津公司）、ICPE-3000 ICP-AES（日本島津公司）。所用試劑均為分析純。濃硝酸、氫氟酸、高氯酸、過氧化氫，購自蘇州市亞太化工玻璃儀器有限公司;6種光譜純金屬的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（1 000 mg/L）由其對(duì)應(yīng)的金屬溶于適量硝酸后加蒸餾水定容獲得。試驗(yàn)用水為蒸餾水。

1.1.2 ? ?材料收集。小龍蝦購自連云港市灌云縣和泰州興化市農(nóng)村地區(qū)附近的養(yǎng)殖塘，蝦的最少樣本量和檢測(cè)量皆符合《水產(chǎn)品抽樣標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 30891—2014）中的要求。

在測(cè)量不同周期龍蝦時(shí)，由于無法按照確切的龍蝦生長周期來嚴(yán)格劃分大、中、小龍蝦，所以試驗(yàn)中按照龍蝦的個(gè)頭、重量來劃分，小龍蝦的平均重量是9.4 g，中龍蝦的平均重量是18.8 g，大龍蝦的平均重量是31.1 g。

1.2 ? ?試驗(yàn)方法

1.2.1 ? ?樣品前處理。①龍蝦樣品前處理。將龍蝦放入70 ℃烘箱內(nèi)烘至完全脫水，用磨碎機(jī)磨碎至粉狀。后稱取0.3～0.5 g龍蝦粉末于聚四氟乙烯坩堝中，加入10 mL硝酸和2 mL過氧化氫溶解，靜置10 min，在制備試液的同時(shí)進(jìn)行全程序試劑空白試驗(yàn)，平行試驗(yàn)3次。②電熱板趕酸定容。提前將電熱板高溫加熱10 min，將靜置完的樣品溶液置電熱板上加熱，同時(shí)觀察溶液，至3～5 mL澄清無雜物的溶液后拿出，微冷后加入約10 mL蒸餾水稀釋，靜置至杯體常溫，溶液過濾到50 mL比色管，最后用蒸餾水定容至標(biāo)線。③底泥樣品預(yù)處理。用篩子（尼龍篩網(wǎng)為100目）和玻璃研缽對(duì)完全干燥的底泥進(jìn)行反復(fù)過篩、研磨，直至幾乎全部過篩。稱取約0.5 g土樣于25 mL聚四氟乙烯坩堝中，用少許水潤濕，之后加入15 mL濃HNO3，直至溶解物剩余約5 mL，再加入5 mL HF，最后加入5 mL HClO4，加熱至消解物呈淡黃色，蒸至近干，取下冷卻，加入適量2% HNO3微熱溶解殘?jiān)?，移入比色管中定容，平行試?yàn)3次，在制備土壤試液的同時(shí)進(jìn)行全程序試劑空白試驗(yàn)。

1.2.2 ? ?標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制。向6個(gè)50 mL比色管中，分別加入0、0.125、0.625、1.250、2.500、5.000 mL 40 μg/mL重金屬混標(biāo)，用2%稀硝酸定容至50 mL標(biāo)線。利用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線。溶液中Cu、Pb、Cr、Ni的濃度分別為0、0.1、0.5、1.0、2.0、4.0 μg/mL，Zn、Cd的濃度分別為0、0.05、0.10、0.50、1.00、2.00 μg/mL。

1.2.3 ? ?小龍蝦與水體關(guān)系試驗(yàn)。此次試驗(yàn)龍蝦從蘇州橫涇水產(chǎn)品市場(chǎng)購買，共計(jì)85只。在試驗(yàn)室人工模擬小龍蝦生活環(huán)境，刷干凈，洗凈污泥，小龍蝦平均重量約26.7 g。根據(jù)《地面水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—1988）中的1～5級(jí)水中的限值以及聯(lián)系《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）中的關(guān)于重金屬相關(guān)含量標(biāo)準(zhǔn)，確定水中投放濃度分別為0.5、0.1、1.0、0.1 mg/L的重金屬Cu、Cd、Zn、Pb，每天監(jiān)測(cè)小龍蝦體內(nèi)重金屬與水體中重金屬濃度。

1.3 ? ?數(shù)據(jù)處理

運(yùn)用SPSS軟件中的Pearson進(jìn)行相關(guān)性分析[2-3]。

2 ? ?結(jié)果與分析

2.1 ? ?養(yǎng)殖環(huán)境與小龍蝦的相關(guān)性分析

2.1.1 ? ?不同地區(qū)龍蝦比較分析。選取的是泰州以及連云港地區(qū)的龍蝦，如表1所示。連云港龍蝦Cu、Zn、Cr的含量明顯要高于泰州龍蝦。根據(jù)限值標(biāo)準(zhǔn)《農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全無公害水產(chǎn)品安全要求》（GB/T 18406.4—2001）規(guī)定Cu≤50 mg/kg，根據(jù)《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》（GB 2762—2017）可知Pb≤0.5 mg/kg、Cr≤2 mg/kg、Ni≤1 mg/kg，2個(gè)標(biāo)準(zhǔn)中均未明確小龍蝦體內(nèi)鋅的限值，2個(gè)地區(qū)樣本中除了Cu在標(biāo)準(zhǔn)限值內(nèi)以外，Pb、Ni均超標(biāo)，2個(gè)地區(qū)的龍蝦中重金屬Zn含量最高?；緛碚f，小龍蝦體內(nèi)富集元素之間的濃度大小關(guān)系為Zn>Cr>Pb>Cu>Ni>Cd，泰州龍蝦的Cr未檢測(cè)出，而連云港龍蝦中的Cr超標(biāo)，并高于Pb含量，2個(gè)地區(qū)均未檢測(cè)出重金屬Cd的濃度。

2.1.2 ? ?不同地區(qū)小龍蝦的養(yǎng)殖環(huán)境分析。由表2可知，《國家漁業(yè)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（GB 11607—1989）規(guī)定水體Zn≤0.01 mg/L、Cu≤0.1 mg/L、Ni≤0.1 mg/L、Pb≤0.1 mg/L、Cr≤0.05 mg/L和Cd≤0.000 5 mg/L，在這2個(gè)地區(qū)的水體中Zn均已經(jīng)超標(biāo)，連云港水體中Cu未超標(biāo)，而其余重金屬含量太少，低出檢出限，無法測(cè)出準(zhǔn)確值。已測(cè)得泰州水體pH值和連云港水體的pH值均為7左右，《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618—2018）中規(guī)定6.5≤pH值≤7.5底泥中Cu≤100 mg/kg、Zn≤250 mg/kg、Ni≤100 mg/kg，《無公害農(nóng)產(chǎn)品 淡水養(yǎng)殖產(chǎn)地環(huán)境條件 》（NY/T 5361—2016）中規(guī)定Pb≤60 mg/kg、Cd≤0.5 mg/kg、Cr≤80 mg/kg，在這2個(gè)地區(qū)底泥中除了Cd未檢測(cè)出之外，其余重金屬均不超標(biāo)[3]，其中Zn含量最高，泰州地區(qū)底泥Cr并未檢測(cè)出準(zhǔn)確值，連云港市底泥中Cr的含量高于Pb，低于Zn，總體符合限值標(biāo)準(zhǔn)，表明泰州與連云港2個(gè)地區(qū)的土壤、水質(zhì)情況良好。

由圖1與圖2可看出，在蝦體內(nèi)重金屬與底泥中重金屬含量之間關(guān)系趨勢(shì)一致，可初步看出蝦樣里的重金屬含量與底泥中重金屬含量有一定的相關(guān)性，蝦樣中Cu含量皆高于底泥，這是由于龍蝦通過食物鏈?zhǔn)笴u在體內(nèi)不斷累積，使生物有機(jī)體內(nèi)Cu濃度超過環(huán)境中的濃度[4]。

2.1.3 ? ?小龍蝦與養(yǎng)殖環(huán)境之間的相關(guān)性分析。結(jié)合2個(gè)地區(qū)來說，Zn、Pb與底泥中對(duì)應(yīng)的重金屬成正相關(guān)關(guān)系，Zn的相關(guān)系數(shù)分別為0.952、0.859，Pb的相關(guān)系數(shù)分別為0.91、0.81。但出現(xiàn)了不對(duì)應(yīng)重金屬的負(fù)相關(guān)，而這個(gè)現(xiàn)象出現(xiàn)的原因是小龍蝦在不同混合濃度重金屬水體條件下對(duì)重金屬的富集會(huì)出現(xiàn)拮抗富集效應(yīng)。因而2個(gè)地區(qū)的水樣大部分重金屬無法測(cè)出，故無法做相關(guān)性分析（表3）。

2.2 ? ?小龍蝦體內(nèi)元素分布情況

由表4可知，重金屬Cu、Zn在龍蝦部位中均符合標(biāo)準(zhǔn)限值，Pb、Ni在龍蝦的頭部與蝦殼中超標(biāo)，Cd在龍蝦體內(nèi)并未檢測(cè)出，Cr在連云港龍蝦各部位中則都超標(biāo)。

總的來說，除了部分重金屬以外，整體重金屬含量按龍蝦頭部、外殼、肉依次遞減，這是由于龍蝦的內(nèi)臟集中于頭部。已有研究表明，一方面可能因?yàn)楦闻K是生物的解毒器官;另一方面，肝臟可通過抑制相關(guān)酶的活性進(jìn)行自我保護(hù)，使代謝物在肝臟內(nèi)累積[6]，肉中重金屬含量符合食品安全相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，但龍蝦頭重金屬超標(biāo)，請(qǐng)勿食用。

2.3 ? ?典型龍蝦吸收重金屬情況

結(jié)合2個(gè)地區(qū)試驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，大、中、小龍蝦體內(nèi)的重金屬含量無明顯規(guī)律。除了個(gè)別元素差異較大以外，3個(gè)周期的龍蝦都相差不大。且公母龍蝦基本上也相差無幾。泰州公龍蝦體內(nèi)重金屬含量整體上比母龍蝦略高，連云港母龍蝦體內(nèi)重金屬含量總體上呈現(xiàn)出比公龍蝦略高的趨勢(shì)。

2.4 ? ?小龍蝦與水體之間相關(guān)性分析

如表5、6和圖3、4所示，投放重金屬之后，小龍蝦體內(nèi)的4種重金屬濃度總體上呈上升趨勢(shì)，水體中的Cu、Zn、Cd、Pb整體上呈現(xiàn)先下降后上升趨勢(shì)，這是由于到后期由于龍蝦死亡率較高，只有少量的龍蝦吸收水中重金屬，因而導(dǎo)致后期水體濃度不減反增。小龍蝦對(duì)重金屬Zn吸收能力強(qiáng)，速率快，對(duì)于其余重金屬也都有一定的吸收，其速率較緩。由表7可知，小龍蝦體內(nèi)重金屬的含量與水體內(nèi)重金屬含量具有相關(guān)性但是并不明顯，最高相關(guān)系數(shù)僅0.581。

由于小龍蝦體內(nèi)含有蝦青素，且蝦青素含量跟外界環(huán)境惡劣程度成正比。蝦青素是小龍蝦抵抗惡劣環(huán)境的重要保障，使其能在污染水體中頑強(qiáng)生存。因此，本次試驗(yàn)通過探究擁有蝦青素的小龍蝦是否具有凈化污水的能力，從而尋找出其潛在環(huán)境價(jià)值。

試驗(yàn)在一個(gè)長約1.4 m，寬約0.85 m，面積約為1.19 m2的桶內(nèi)進(jìn)行，于其中放置85只鮮活龍蝦。試驗(yàn)結(jié)果表明，龍蝦的確對(duì)于投放的重金屬有一定程度的吸收，計(jì)算至少需要75只/m2龍蝦，然而已有研究表明[9]，龍蝦苗最多放養(yǎng)數(shù)量為60只/m2，否則會(huì)使其存活空間過小導(dǎo)致氧氣不足，龍蝦極易大批量死亡。若要通過龍蝦來實(shí)現(xiàn)重金屬污染控制，成本太高且可實(shí)踐性差，因而難以實(shí)現(xiàn)。小龍蝦喜歡在有土有水的池塘或稻田中打洞穴居，也需要一定的淺灘方便它們呼吸，而儲(chǔ)備城市污水的設(shè)備都是水泥與鋼筋，并不適合小龍蝦生存，除污效果往往適得其反。另外，小龍蝦每天排出大量的糞便，無活水流動(dòng)導(dǎo)致其味道刺鼻，加重了污水處理廠的工作負(fù)擔(dān)。綜上所述，小龍蝦無法實(shí)現(xiàn)凈化污水的作用[7]。

3 ? ?結(jié)論與討論

本試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，龍蝦按不同周期檢測(cè)出來的重金屬含量相差不大，按雄雌來分也無明顯變化規(guī)律。龍蝦頭部與蝦殼中重金屬含量均有所超標(biāo)，但龍蝦肉并未檢測(cè)到重金屬超標(biāo)，因而人們可以放心食用。關(guān)于龍蝦與其養(yǎng)殖環(huán)境之間的關(guān)系，Pearson相關(guān)性分析顯示，Zn、Pb與底泥中對(duì)應(yīng)的重金屬成正相關(guān)關(guān)系，但同時(shí)也出現(xiàn)了不對(duì)應(yīng)重金屬的負(fù)相關(guān)，這是由于小龍蝦在不同混合濃度重金屬水體條件下對(duì)重金屬的富集會(huì)出現(xiàn)拮抗富集效應(yīng)。因此，養(yǎng)殖龍蝦時(shí)應(yīng)該首選無污染的養(yǎng)殖環(huán)境，并定期檢測(cè)養(yǎng)殖地水體和底泥中重金屬含量，從而確保小龍蝦肉質(zhì)安全。

投放重金屬到人工飼養(yǎng)小龍蝦的水體試驗(yàn)表明，小龍蝦與水體重金屬含量之間總體上具有相關(guān)性，但是并不明顯。并且小龍蝦并沒有凈化水體的作用，不適合用作處理污水的生物措施。

4 ? ?參考文獻(xiàn)

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