黃現(xiàn)民，張喜琦，閔建美，劉 倩，張淑娟，白利勇，戴九蘭

(1. 山東省農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù)和農(nóng)村能源總站 山東濟(jì)南250100；2. 山東省食品藥品檢驗(yàn)研究院 山東濟(jì)南250101；3. 山東大學(xué)環(huán)境研究院 山東青島266237)

隨著經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，工業(yè)化進(jìn)程不斷加快，污染廢物處理不達(dá)標(biāo)排放導(dǎo)致的污染問(wèn)題不斷危害農(nóng)業(yè)土壤環(huán)境和人類生活環(huán)境[1]。不合理的工業(yè)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致污染嚴(yán)重企業(yè)比重較大，“結(jié)構(gòu)性污染”是我國(guó)主要的環(huán)境問(wèn)題。2016年5月31日國(guó)務(wù)院印發(fā)了《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》，簡(jiǎn)稱“土十條”[2]，對(duì)土壤環(huán)境污染進(jìn)行分類防治，掌握重點(diǎn)行業(yè)企業(yè)用地中的污染地塊分布及其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)情況。其中煉鋼廠對(duì)周圍環(huán)境的污染尤為突出，表現(xiàn)在冶煉和加工過(guò)程產(chǎn)生的工業(yè)三廢，如不能達(dá)標(biāo)處理而排放至周邊大氣、水和土壤環(huán)境，此排放廢物中的重金屬隨遷移、轉(zhuǎn)化過(guò)程累積在環(huán)境中，危害人類健康和生態(tài)安全。因此，監(jiān)測(cè)煉鋼廠附近農(nóng)田土壤的重金屬含量，通過(guò)土壤環(huán)境重金屬風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，研究煉鋼廠對(duì)周邊生態(tài)環(huán)境的影響具有積極意義。

土壤生態(tài)環(huán)境的改變通常受外界因素的影響，一般采用風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法評(píng)估研究區(qū)土壤環(huán)境質(zhì)量和人類健康風(fēng)險(xiǎn)狀況。土壤環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)可以評(píng)估研究區(qū)污染程度，有利于研究人員參考當(dāng)前污染狀況制定防治策略[3]。關(guān)于土壤重金屬的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法很多，主要應(yīng)用的有單因子指數(shù)法、內(nèi)梅羅污染指數(shù)法、潛在生態(tài)危害指數(shù)法和健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)等[4]。王瑩等[5]利用此方法對(duì)礦區(qū)充填復(fù)墾地中 Hg、Cd、As、Cu、Pb、Cr和 Zn進(jìn)行了土壤重金屬污染程度及潛在的生態(tài)危害性分析；Shen等[6]評(píng)價(jià)了陜西豐縣的鉛鋅冶煉對(duì)土壤重金屬積累和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的影響，結(jié)果顯示冶煉廠附近土壤中的表土，特別是冶煉廠區(qū)和縣城，受到了高壓污染；Fan等[7]對(duì)陜西省鳳翔縣 Pb/Zn冶煉廠周圍人為污染土壤進(jìn)行了綜合調(diào)查，并進(jìn)行了潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)、人類健康風(fēng)險(xiǎn)和來(lái)源分配分析，結(jié)果表明冶煉廠活動(dòng)的排放對(duì)土壤理化性質(zhì)和人類健康均產(chǎn)生了不利影響。

本文以北方某煉鋼廠周邊的農(nóng)田土壤為研究對(duì)象，主要進(jìn)行以下研究：①分析煉鋼廠周邊農(nóng)田土壤的重金屬含量特征；②研究重金屬含量、采樣點(diǎn) pH和距煉鋼廠直線距離的相關(guān)關(guān)系；③采用潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法分析潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)性，利用健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)法研究土壤重金屬對(duì)人類健康的影響進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估；④根據(jù)重金屬含量特征、相關(guān)性分析和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果綜合評(píng)估煉鋼廠對(duì)周邊農(nóng)田土壤重金屬的影響。

1 材料與方法

1.1 土壤采樣

本研究通過(guò)前期小規(guī)模調(diào)查，初步確定了某煉鋼廠周圍土壤污染狀況。選擇某煉鋼廠周圍 100個(gè)監(jiān)測(cè) 點(diǎn) ( 東 經(jīng) ：117°30′25″E ～ 117°34′09″E ；北 緯 ：36°17′18″N～36°19′59″N)，土壤樣品按照“梅花點(diǎn)取樣法”采集 5個(gè)分樣點(diǎn)耕作層(0～20cm)土壤，將采集的分樣點(diǎn)土壤樣品充分混合，形成混合樣放入標(biāo)記的密封袋中。通過(guò)高靈敏度手持式 GPS(GPS72H，Garmin，中國(guó)臺(tái)北)記錄每個(gè)樣點(diǎn)的精確坐標(biāo)，采樣點(diǎn)坐標(biāo)定位于中心點(diǎn)位上。將土壤樣品風(fēng)干，研磨，過(guò)0.15mm篩，用于重金屬含量的檢測(cè)。

1.2 測(cè)定方法

土壤pH測(cè)定：將4g過(guò)篩土壤加入10mL去離子水中，振蕩 30min，靜置使用 pH 計(jì)(PB-10，Sartorius，德國(guó))測(cè)定上清液pH值。

土壤重金屬的測(cè)定：在微波消解系統(tǒng)(Excel-D，PreeKem，上海)中用 3∶1∶1濃度的 HNO3∶HF∶HClO4混合物消化土壤樣品。采用氫化物發(fā)生原子熒光光譜法(HG-AFS，PF52，PERSEE，北京)檢測(cè)消化液中 Hg和 As元素的濃度，石墨爐原子吸收光譜法(GFAAS，AANALYST800，PerkinElmer，阿克倫)檢測(cè)Cd和Pb元素的濃度，以及ICP-OES用于檢測(cè)Cr元素的濃度。

使用 LocaSpace Viewer軟件進(jìn)行采樣點(diǎn)與煉鋼廠的距離測(cè)定。

1.3 土壤污染評(píng)估方法

1980年，瑞典學(xué)者Lars Hakanson提出潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)法，綜合考慮了重金屬的毒性、濃度及遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律及區(qū)域背景值的影響，可以較好地反映煉鋼廠附近土壤中多種重金屬污染物的綜合效應(yīng)。本研究煉鋼廠周邊土壤單一重金屬元素的潛在生態(tài)危害系數(shù)為：

式中：Ti、Ci和分別為第i種土壤重金屬的毒性響應(yīng)參數(shù)、實(shí)測(cè)濃度和背景參照值。土壤中多種重金屬綜合潛在生態(tài)危害系數(shù)ERI為：

式中：n為重金屬種類數(shù)。毒性系數(shù)采用 Cr＝2＜Pb＝5＜As＝10＜Cd＝30＜Hg＝40。具體見表 1。

表1 土壤潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)污染標(biāo)準(zhǔn)Tab.1 Standard for soil potential ecological risk index pollution

人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估是預(yù)測(cè)污染物對(duì)暴露于污染環(huán)境中人類健康的不利影響。由于行為和生理上的差異，本研究將生活在煉鋼廠附近的人群分為兒童和成人兩組，評(píng)估和分析此兩類人群的健康風(fēng)險(xiǎn)。

健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)主要分為暴露劑量計(jì)算和暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估 2個(gè)過(guò)程，暴露劑量計(jì)算是通過(guò)人體特征(如體重、健康等)的參數(shù)來(lái)描述人體經(jīng)口、呼吸、皮膚暴露于外界物質(zhì)的量和速率，是評(píng)價(jià)人體暴露外界物質(zhì)劑量的重要因子[8]；健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)主要通過(guò)非致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)和致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)預(yù)測(cè)環(huán)境污染物對(duì)人體的健康風(fēng)險(xiǎn)[9]。成人和兒童對(duì)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)響應(yīng)存在差異，應(yīng)分別進(jìn)行計(jì)算。土壤重金屬進(jìn)入人體主要有皮膚接觸、飲食進(jìn)入和呼吸系統(tǒng)攝入 3種方式，ADI口、ADI吸入、ADI皮膚分別為口腔、吸入及皮膚接觸途徑的日均暴露量，單位 mg·d·kg-1。運(yùn)用美國(guó) EPA 土壤健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，3種暴露途徑的日平均暴露量計(jì)算公式如下[10]：

表2 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)公式中的各參數(shù)取值Tab.2 Value of each parameter in health risk evaluation formula

非致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)：

其中 HQ(Hazard Quotient)為非癌癥危險(xiǎn)指數(shù)，即為接觸有害物質(zhì)的比例；RfD(Reference Dose)為毒物的慢性參考劑量(mg·kg-1·d-1)。

慢性危害指數(shù)HI(Hazard Index)為多種重金屬、多重曝光途徑HQ的總和，ADI和RfD是衡量非致癌風(fēng)險(xiǎn)的指標(biāo)。HI值＞1表明，非致癌風(fēng)險(xiǎn)可能發(fā)生，當(dāng)HI值＜1，風(fēng)險(xiǎn)可以忽略。具體見表2。

致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)：

其中 CR(Carcinogenic Risk)為致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)，SF(Slope Factor)為各途徑(口腔(dust ingestion)、呼吸(inhalation)和皮膚接觸(dermal contact))的致癌風(fēng)險(xiǎn)斜率因子(kg·d·mg-1)。根據(jù)美國(guó)環(huán)保署的制定，CR在 10-6～10-4為可接受或可容忍的風(fēng)險(xiǎn)范圍，＜10-6.為風(fēng)險(xiǎn)較小，＞10-4為風(fēng)險(xiǎn)較大[18]。具體見表3。

表3 土壤重金屬不同暴露途徑的RfD和SFTab.3 RfD and SFof different exposure pathways of heavy metals in soil

1.4 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)處理采用Excel和Origin 9.0制圖，利用軟件 SPSS 25進(jìn)行相關(guān)性分析。采用 Kolmogorow-Smirnov檢驗(yàn)正態(tài)分布情況，土壤重金屬超標(biāo)率以研究區(qū)自然背景值計(jì)算。采用Minitab 19對(duì)潛在生態(tài)危害系數(shù)ERI進(jìn)行Box-Cox正態(tài)轉(zhuǎn)換，并進(jìn)行潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)預(yù)測(cè)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤重金屬特征分析

由表 4可知，土壤中 Cr、Pb、As、Hg 4種重金屬含量均未超過(guò)國(guó)家《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB15618—2018)的風(fēng)險(xiǎn)篩選值，土壤Cd含量有10個(gè)點(diǎn)位超出風(fēng)險(xiǎn)篩選值，超標(biāo)率為 10%，表明研究區(qū)域內(nèi)除鎘外，整體重金屬含量未達(dá)到污染級(jí)別。對(duì)比研究區(qū)土壤背景數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)：煉鋼廠周圍土壤Cr和 Pb的平均含量低于研究區(qū)的自然背景值，Cd、As和Hg 3種重金屬的平均含量都超出了背景值，表明研究區(qū) Cd、Hg和 As從外界進(jìn)入到土壤中。其中以研究區(qū)自然背景值為基礎(chǔ)，重金屬超標(biāo)率表現(xiàn)為：Pb＜Cr＜Cd＜Hg＜As，表明 Cd、Hg和 As重金屬含量受外界影響較明顯。變異系數(shù)用于反映土壤性質(zhì)的空間變異性，并間接指示重金屬元素濃度的離散分布程度[5]，由變異系數(shù)可得 5種重金屬均在 0.1～1，處于中等變異位置，說(shuō)明 5種重金屬均為面狀分布，超出土壤背景值的重金屬可能由于煉鐵廠粉塵飄散導(dǎo)致，無(wú)法形成點(diǎn)狀污染。而 Cr和Pb的變異系數(shù)為 0.11和 0.10，處于弱變異的邊緣，說(shuō)明重金屬來(lái)源于土壤地球化學(xué)背景值，煉鋼廠對(duì)其影響較小。根據(jù)偏度系數(shù)、峰度系數(shù)以及K-S檢驗(yàn)說(shuō)明Cr、Pb和As符合正態(tài)分布，Cd和Hg不符合正態(tài)分布。

表4 土壤重金屬含量特征Tab.4 Characteristics of heavy metal content in soil

2.2 土壤重金屬的相關(guān)性分析

重金屬之間的相關(guān)性與溯源分析有密切聯(lián)系，重金屬與 pH的相關(guān)性可反映重金屬在土壤中的形態(tài)，重金屬與采樣點(diǎn)離煉鋼廠距離之間的相關(guān)性有助于分析煉鋼廠生產(chǎn)對(duì)附近農(nóng)田土壤的影響。相關(guān)性分析一般通過(guò)計(jì)算兩個(gè)變量之間的相關(guān)系數(shù)，對(duì)是否存在相關(guān)性做出判斷，常用的方法有 Pearson和Spearman，其中 Pearson相關(guān)性分析要求兩個(gè)變量服從正態(tài)分布，而表4所得出的 5種重金屬元素中 Cd和Hg為非正態(tài)分布，因此對(duì)土壤重金屬與pH、距離之間進(jìn)行 Spearman相關(guān)性分析。由表 5可以看出，重金屬Cr和Pb、Cr和As、Pb和As之間呈顯著正相關(guān)，而土壤重金屬之間的相關(guān)性通常反應(yīng)同源性，在外部環(huán)境(風(fēng)、降水)或人類因素(河流灌溉)的條件下，都會(huì)對(duì)土壤重金屬遷移轉(zhuǎn)化帶來(lái)影響，增強(qiáng)重金屬之間的相關(guān)性[20]。Pb與土壤pH有顯著相關(guān)性，而其他4種元素相關(guān)性較弱，說(shuō)明增加pH促使土壤中交換態(tài)鉛向鐵錳氧化物態(tài)轉(zhuǎn)化，有利于土壤鉛的固定，減少土壤鉛的遷移，降低鉛的污染危害；而其他4種元素與 pH值之間無(wú)顯著相關(guān)性，是因?yàn)椴蓸狱c(diǎn)6.5＜pH≤7.5(GB 15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》)區(qū)間占總采樣點(diǎn)的 82%，未形成明顯的 pH變化，因此除 Pb表現(xiàn)出相關(guān)性外其余4種元素未表現(xiàn)出相關(guān)性。在調(diào)查采樣點(diǎn)離煉鋼廠 850～3200m 距離范圍內(nèi)，盡管Cr和Pb的變異系數(shù)較低，但采樣點(diǎn)離煉鋼廠距離與 Cr和 Pb之間都呈現(xiàn)顯著負(fù)相關(guān)，表明煉鋼廠附近土壤 Cr和Pb含量超過(guò)背景值的部分點(diǎn)位是由于冶煉活動(dòng)導(dǎo)致的，加劇了污染風(fēng)險(xiǎn)，隨距離增加此風(fēng)險(xiǎn)不斷降低。具體見表5。

表5 重金屬之間及重金屬濃度與 pH、距離之間的斯皮爾曼秩相關(guān)性Tab.5 Spearman rank correlation between heavy metals and among heavy metal concentration，pH and distance

2.3 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

根據(jù)潛在生態(tài)危害評(píng)價(jià)見表6可得：?jiǎn)蝹€(gè)重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)表現(xiàn)為：Cr＝Pb＝As＜Cd＜Hg。Hg的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)危害最大，其較重風(fēng)險(xiǎn)占13%，而67%處于中等風(fēng)險(xiǎn)區(qū)間，說(shuō)明 Hg在未來(lái)產(chǎn)生污染的可能性最強(qiáng)；其次為Cd，但62%的地區(qū)Cd處于低風(fēng)險(xiǎn)狀態(tài)，說(shuō)明 Cd在短時(shí)間內(nèi)危害較小。整體重金屬潛在生態(tài)危害雖然有 89%處于低風(fēng)險(xiǎn)狀態(tài)，但中等風(fēng)險(xiǎn)和重度風(fēng)險(xiǎn)占 11%，表明煉鋼廠周圍的土壤存在一定的潛在危害，原因可能是煉鋼廠生產(chǎn)產(chǎn)生的廢氣中的粉塵降落到土壤中造成潛在危害；另一方面和煉鋼廠附近的河流有關(guān)，煉鋼廠的廢水滲入到河流中，農(nóng)田灌溉用水導(dǎo)致重金屬進(jìn)入土壤，從而造成潛在危害。在整體重金屬潛在生態(tài)危害中 Hg和 Cd的貢獻(xiàn)率最大，表明此研究區(qū)存在Hg和Cd的危害風(fēng)險(xiǎn)，而且 Cd進(jìn)入土壤環(huán)境后易被土壤表層吸附，這也和土壤的質(zhì)地和理化性質(zhì)有關(guān)[21]，因此應(yīng)引起重視，增加pH降低污染風(fēng)險(xiǎn)。對(duì)潛在生態(tài)危害系數(shù)進(jìn)行Box-Cox數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換，經(jīng) K-S檢驗(yàn)轉(zhuǎn)換后的 p＝0.20＞0.05，符合正態(tài)分布。具體見表6。

表6 土壤重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)值Tab.6 Potential ecological risk assessment value of heavy metals in soil

2.4 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

土壤的致癌風(fēng)險(xiǎn)和非致癌風(fēng)險(xiǎn)由表7可知，對(duì)于非致癌風(fēng)險(xiǎn)，土壤顆粒物的口腔攝入是農(nóng)田土壤重金屬對(duì)附近居民造成風(fēng)險(xiǎn)的主要途徑，皮膚接觸次之，呼吸攝入的風(fēng)險(xiǎn)最小，評(píng)價(jià)結(jié)果與 GU 等[22]的研究結(jié)果一致。結(jié)合圖 1，兒童中口腔攝入的風(fēng)險(xiǎn)更高，5種重金屬的HQ均在90%以上，因此研究區(qū)附近居民應(yīng)減少兒童與土壤的直接接觸，食用安全的糧食作物。對(duì)于呼吸吸入所占的比例均在 1%以內(nèi)，與口腔攝入、皮膚接觸相比分別最高有4個(gè)和2個(gè)數(shù)量級(jí)的差距，因此呼吸所攝入的重金屬對(duì)人體造成的健康風(fēng)險(xiǎn)微乎其微。根據(jù)表 7成人和兒童的總非致癌風(fēng)險(xiǎn)均表現(xiàn)為：Cd＜Hg＜Pb＜Cr＜As，但 5種重金屬的HI值均小于1，尤其是兒童的HI值均與1差在3個(gè)及以上數(shù)量級(jí)，因此表明煉鋼廠附近的農(nóng)田土壤通過(guò)3種暴露途徑不能造成非致癌的顯著風(fēng)險(xiǎn)。對(duì)于表 7中的致癌風(fēng)險(xiǎn)值CR，其中Cr和Cd的SF值只有呼吸吸入系數(shù)，因此成人和兒童中均小于 10-6數(shù)量級(jí)，根據(jù)美國(guó)環(huán)保署的規(guī)定，認(rèn)為低于此數(shù)量級(jí)致癌風(fēng)險(xiǎn)不顯著，表明致癌金屬Cr、Cd均無(wú)致癌風(fēng)險(xiǎn)；致癌金屬 As在人群中處于 10-6～10-4數(shù)量級(jí)之間，表明存在一定的風(fēng)險(xiǎn)隱患，但處于可接受范圍。具體見圖1。

3 結(jié) 論

①煉鋼廠周邊農(nóng)田土壤中Cr、Pb、As和Hg的含量均未超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB 15618—2018)的風(fēng)險(xiǎn)篩選值，土壤 Cd含量超標(biāo)率為 10%。其中 Cd、As、Hg 3種重金屬的含量均值超過(guò)研究區(qū)背景值。

②重金屬Cr和Pb、Cr和As、Pb和As之間呈顯著正相關(guān)，Pb與土壤pH有顯著相關(guān)性、采樣點(diǎn)離鋼鐵廠距離與 Cr和 Pb之間都呈現(xiàn)顯著負(fù)相關(guān)，外部環(huán)境或人類活動(dòng)增強(qiáng)重金屬之間的相關(guān)性。

③單個(gè)重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)表現(xiàn)為：Cr＝Pb＝As＜Cd＜Hg。

④農(nóng)田土壤重金屬經(jīng)過(guò)不同途徑對(duì)附近居民造成非致癌風(fēng)險(xiǎn)的貢獻(xiàn)值為：呼吸吸入＜皮膚接觸＜口腔攝入。研究區(qū)土壤金屬的HI均低于1，無(wú)明顯健康風(fēng)險(xiǎn)。