中國(guó)石化潤(rùn)滑油有限公司華東分公司

為滿足國(guó)內(nèi)新興的天然酯變壓器的用油需求，對(duì)環(huán)境友好、高燃點(diǎn)的天然酯絕緣油進(jìn)行了研制。通過對(duì)基礎(chǔ)油、抗氧劑和傾點(diǎn)抑制劑的篩選，確定了CTR天然酯絕緣油產(chǎn)品配方組成。評(píng)定結(jié)果表明，研制的CTR天然酯絕緣油滿足IEC 62770：2013 標(biāo)準(zhǔn)要求，產(chǎn)品性能優(yōu)異，具有較好的低溫性能、可靠的抗氧化性能、較高的抗燃性和抗腐蝕性能等，與進(jìn)口參比油FR3性能相當(dāng)。

電力系統(tǒng)中使用的絕緣介質(zhì)種類較多，如絕緣油、SF6、環(huán)氧樹脂等，其中絕緣油的用量最大，主要用于油浸絕緣的高壓設(shè)備，如變壓器、斷路器、電流和電壓互感器、套管等。因此，絕緣油對(duì)電力系統(tǒng)的安全運(yùn)行有著直接的影響。常見的絕緣油有礦物絕緣油、合成絕緣油、天然酯絕緣油等。中國(guó)石化擁有礦物絕緣油的生產(chǎn)、銷售以及合成絕緣油技術(shù)儲(chǔ)備，但天然植物絕緣油還是一項(xiàng)空白。

天然酯絕緣油是以植物種子為原料，通過復(fù)雜的工藝煉化而成可生物降解的天然植物基礎(chǔ)油和精選的優(yōu)質(zhì)抗氧劑研制，具有綠色環(huán)保、燃點(diǎn)高、耐濕性好、電氣性能優(yōu)、與纖維素相容性好、抗過載能力強(qiáng)特點(diǎn)。相對(duì)于傳統(tǒng)的礦物絕緣油來說，天然酯絕緣油更環(huán)保，自然降解率達(dá)99%，無論在陸上還是水中，泄漏無污染；更安全，燃點(diǎn)達(dá)300 ℃以上，遠(yuǎn)高于礦物絕緣油的160 ℃；更可延長(zhǎng)變壓器使用壽命，天然酯絕緣油親水性好，能比礦物絕緣油更好地延緩變壓器老化；更能節(jié)約使用化石能源（石油），顯著減少碳排放量。

供圖/張金芳

國(guó)外較早開展了天然酯絕緣油的研究，相關(guān)技術(shù)及有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)比較成熟，在電力變壓器上的應(yīng)用較為廣泛且成熟。其中，以美國(guó)Cooper公司開發(fā)的EnvirotempFR3天然酯絕緣油在多國(guó)得到廣泛應(yīng)用，目前國(guó)內(nèi)變壓器廠家主要使用EnvirotempFR3。

中國(guó)在天然酯絕緣油的研制及性能研究方面起步較晚。近幾年，重慶大學(xué)等高校，國(guó)網(wǎng)河南電科院以及國(guó)網(wǎng)武漢南瑞有限公司、廣東卓源電力科技公司等企業(yè)分別開展了天然酯絕緣油的相關(guān)研究工作，電力部門制定了DL/T 1811—2018《電力變壓器用天然酯絕緣油選用導(dǎo)則》。盡管國(guó)內(nèi)所研制的天然酯絕緣油有一定的小型生產(chǎn)線，其理化性能、電氣性能等參數(shù)指標(biāo)與國(guó)際品牌天然酯絕緣油相當(dāng)，但國(guó)產(chǎn)的天然酯絕緣油未實(shí)現(xiàn)大量應(yīng)用和出現(xiàn)相關(guān)報(bào)道。

隨著國(guó)內(nèi)變壓器制造企業(yè)的天然酯變壓器出口的增多，推動(dòng)國(guó)內(nèi)市場(chǎng)天然酯絕緣的需求和相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)生。作為國(guó)內(nèi)礦物變壓器油兩大巨頭的中國(guó)石化、中國(guó)石油都未開展天然酯絕緣油的研究，產(chǎn)品存在空白。為了發(fā)揮中國(guó)石化礦物變壓器油技術(shù)、營(yíng)銷和服務(wù)網(wǎng)絡(luò)優(yōu)勢(shì)，本文開展了符合最新IEC 62770:2013的天然酯絕緣油（CTR）的研究。一方面完善絕緣油產(chǎn)品線，另一方面開辟擴(kuò)展天然酯絕緣油的國(guó)內(nèi)技術(shù)和生產(chǎn)實(shí)力，同時(shí)打造中國(guó)石化絕緣油的亮點(diǎn)，提高市場(chǎng)影響力。

CTR天然酯絕緣油研制標(biāo)準(zhǔn)

IEC62770:2013《電工流體 變壓器及類似電氣設(shè)備未使用的天然酯》為國(guó)際電工委員會(huì)最新的天然酯絕緣油標(biāo)準(zhǔn)。國(guó)內(nèi)相關(guān)部門正在參考IEC62770:2013起草天然酯絕緣油電力標(biāo)準(zhǔn)，起草天然酯絕緣油配電變壓器、天然酯絕緣油電力變壓器系列標(biāo)準(zhǔn)。相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)還未發(fā)布前，中國(guó)石化潤(rùn)滑油有限公司制定了符合IEC62770:2013標(biāo)準(zhǔn)的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/SH 3031 0087—2019《CTR天然酯絕緣油》，質(zhì)量指標(biāo)見表1。

由表1可以看出，天然酯絕緣油的電氣性能、物理特性、化學(xué)性能和環(huán)境安全特性與礦物變壓器油性能大類相同。但各個(gè)性能具體指標(biāo)與礦物變壓器油區(qū)別很大，如水分、介損、黏度、總添加劑量（≤5%）、傾點(diǎn)都比礦物絕緣油高；氧化安定性的測(cè)試條件（48 h、120 ℃）和測(cè)試項(xiàng)目（黏度增長(zhǎng)率、酸值和介質(zhì)損耗）與礦物絕緣油不同。其關(guān)鍵特性是燃點(diǎn)高、閃點(diǎn)高、易生物降解。這就需要從配方上設(shè)計(jì)，提高絕緣油的使用性能。

天然酯絕緣油的研制

天然酯植物絕緣油的原料主要是天然植物，其本身分子結(jié)構(gòu)上的缺陷，使天然酯絕緣油易老化、傾點(diǎn)高、酸值大等，從而會(huì)影響變壓器的正常工作和運(yùn)行壽命。為此，產(chǎn)品研發(fā)工作圍繞提高抗氧化、降低傾點(diǎn)等性能展開。

表1 CTR天然酯絕緣油質(zhì)量指標(biāo)

基礎(chǔ)油的確定

天然酯絕緣油主要原料來源于大豆、菜籽、山茶籽和橄欖等油料種子制成的天然植物油。天然植物油主要成分是脂肪酸甘油三酯，還含有少量成分非常復(fù)雜的能溶于油脂的類脂酸。甘油三酯的3個(gè)脂肪酸鍵上有可能連接的飽和脂肪酸、單不飽和脂肪酸、雙不飽和脂肪酸或三不飽和脂肪酸。飽和脂肪酸含量高的油化學(xué)性能穩(wěn)定，但凝固點(diǎn)高（傾點(diǎn)高）；多不飽和脂肪酸高的油凝固點(diǎn)低，但其化學(xué)性能不穩(wěn)定，易在空氣中氧化。綜合考慮植物油的理化性能，單不飽和脂肪酸含量高的基礎(chǔ)油是最佳的選擇，它兼具凝點(diǎn)較低和抗氧化性稍好的優(yōu)點(diǎn)。一些常見植物油的脂肪酸組分含量見表2。

由表2可以看出，山茶籽油和橄欖油中單不飽和脂肪酸含量最高，均達(dá)到了70%以上，但種植較少，成本昂貴，限制了推廣使用。菜籽油和大豆油中所含的單不飽和脂肪酸相對(duì)也比較高，而且種植范圍廣，容易采購(gòu)，生產(chǎn)成本低。所以采用大豆油和菜籽油作為原料油進(jìn)行試驗(yàn)研究。

表2 常見植物油脂肪酸含量的典型值

購(gòu)置了市場(chǎng)上常用的一級(jí)品大豆油(YH)、菜籽油(YH)進(jìn)行相關(guān)性能測(cè)試，數(shù)據(jù)見表3。

由表3可以看出，大豆油(YH)的傾點(diǎn)高、菜籽油(YH)的傾點(diǎn)低；菜籽油(YH)的酸值高、腐蝕性差、介質(zhì)損耗因素高、抗氧化性能差，多個(gè)性能不符合CTR標(biāo)準(zhǔn)要求，而大豆油(YH)相對(duì)較好。因此,大豆油(YH)的穩(wěn)定性優(yōu)于菜籽油(YH)。

國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上的天然酯變壓器都使用進(jìn)口庫(kù)柏FR3天然酯絕緣油。FR3和大豆油(YH)的紅外譜圖對(duì)比見圖1。

表3 不同植物基礎(chǔ)油的理化性能對(duì)比

由圖1對(duì)比可見，大豆油（YH）與FR3紅外譜圖僅在-OH吸收峰3 650 cm-1處有差異，其他相同。說明FR3是以大豆油為原料制備而成。本研究確定選用植物大豆油作為中國(guó)石化天然酯絕緣油（簡(jiǎn)稱CTR）的基礎(chǔ)油。

收集市場(chǎng)上不同品牌的轉(zhuǎn)基因一級(jí)品植物大豆油（ZL、ZCL、HF、YH）和非轉(zhuǎn)基因一級(jí)品植物大豆油（YY、DD），并采用活性白土、堿性Al2O3降酸、降介損處理。處理后的植物大豆油理化性能測(cè)試結(jié)果見表4。

由表4可以看出，經(jīng)過精制技術(shù)處理后的6個(gè)品牌植物大豆油中，非轉(zhuǎn)基因YY、DD基礎(chǔ)油的酸值、介損、腐蝕等相對(duì)最差；轉(zhuǎn)基因ZL、ZCL、HF、YH相對(duì)較好。6個(gè)品牌植物大豆油傾點(diǎn)都達(dá)不到低于-10 ℃的要求。因此，市場(chǎng)上轉(zhuǎn)基因植物大豆油經(jīng)過降酸降介損技術(shù)精制，可滿足天然植物絕緣油開發(fā)的基礎(chǔ)油要求。

添加劑選擇

對(duì)于上述所確定的基礎(chǔ)油，除了抗氧化性、低溫性能外，其他都符合CTR天然酯絕緣油的質(zhì)量指標(biāo)。而要提高CTR的氧化安定性、低溫流動(dòng)性，就需選擇合適的添加劑加以改善。

抗氧劑確定

絕緣油作為絕緣介質(zhì)，其主要作用是絕緣和散熱，而在變壓器的實(shí)際運(yùn)行中，油品受鐵芯、銅線等金屬的催化作用以及較高油溫的影響，易老化變質(zhì)產(chǎn)生酸性物質(zhì)，其中低分子水溶性酸等對(duì)固體絕緣材料的腐蝕性較大。油品氧化后產(chǎn)生油泥，析出的油泥會(huì)沉積在鐵芯和線圈的表面，造成固體絕緣層傳熱差、溫升高，并使固體絕緣材料老化裂解，嚴(yán)重影響變壓器的正常運(yùn)行。因此，氧化安定性是絕緣油的重要性能指標(biāo)之一。

圖1 大豆油與FR3植物油紅外譜圖對(duì)比

植物絕緣油的主要成分是油酸、亞油酸等，二者均為不飽和脂肪酸，極易氧化，因此要改善其抗氧化性能。研究指出，添加抗氧劑可以改善植物油的抗氧化性，抑制植物油的氧化，提高其使用壽命。常用的抗氧劑，如 T501（2,6二叔丁基對(duì)甲酚）或食品級(jí)抗氧劑不能滿足要求，因?yàn)槠胀▎畏宇惪寡鮿┑膽?yīng)用溫度低，在100 ℃以下最有效，在高溫時(shí)這類化合物不僅失去效果，反而會(huì)促進(jìn)氧化［1］。此外，熱穩(wěn)定性也差，TG（熱重）分析發(fā)現(xiàn)在100 ℃下出現(xiàn)熱分解有明顯的質(zhì)量損失。因此對(duì)于高閃點(diǎn)、高燃點(diǎn)的天然酯植物絕緣油顯然是不合適的。

為此選擇了高溫類抗氧劑A，其使用工作溫度高，可延長(zhǎng)誘導(dǎo)期、抑制高溫氧化。采用不同加劑量對(duì)高溫類抗氧劑A的抗氧化性能進(jìn)行了考察，結(jié)果見表5。

從表5可見，隨著抗氧劑A加劑量增加(X1%到X4%)，表征抗氧化性能的旋轉(zhuǎn)氧彈值不斷提高，氧化安定性的總酸值、黏度增長(zhǎng)率和氧化后介質(zhì)損耗因數(shù)在降低。當(dāng)抗氧劑A加劑量為X3%和X4%時(shí)，其旋轉(zhuǎn)氧彈均為18 min，與市售進(jìn)口參比油FR3天然酯絕緣油相當(dāng)。綜合評(píng)估，采用高溫抗氧劑加劑量X3%的CTR0003為最優(yōu)配方。

低溫抑制劑確定

天然酯植物油料的傾點(diǎn)高，限制了它在低溫地區(qū)的應(yīng)用。研究結(jié)果表明，添加適當(dāng)?shù)囊种苿┛梢越档吞烊货ブ参镉土系膬A點(diǎn)，Md Amanullah 等［2］研究指出通過油處理及加入適量的抑制劑可使傾點(diǎn)下降。植物大豆油傾點(diǎn)高，雖然從基礎(chǔ)油加工工藝上能降低硬脂酸含量、增加多元不飽和脂肪酸，從而降低傾點(diǎn)，但這會(huì)更大地犧牲抗氧化性能，同時(shí)產(chǎn)出率下降成本提高。為了平衡抗氧化性能、低溫性能，需要添加適當(dāng)抑制劑，提高低溫性能，降低傾點(diǎn)。

表4 不同品牌植物大豆油的理化性能對(duì)比

表5 不同含量抗氧劑的抗氧化性能測(cè)試

選擇了可生物降解、環(huán)保型抑制劑B分別調(diào)制天然酯絕緣油測(cè)試傾點(diǎn)，結(jié)果見表6。

由表6可以看出，抑制劑B加劑量為Y1%～Y4%時(shí)，植物大豆油料的低溫感受性好，CTR天然酯絕緣油的傾點(diǎn)降低明顯，都滿足質(zhì)量指標(biāo)要求。綜合考慮，確定CTR天然酯植物油的抑制劑B加劑量為Y3%。

通過上面的考察，確定了擬研制的CTR天然酯絕緣油由精制處理后的植物大豆油料、抗氧劑A（X3%）和抑制劑B（Y3%）組成。

天然酯絕緣油的性能評(píng)定

按照研制的CTR天然酯絕緣油組成和生產(chǎn)工藝參數(shù)制備了中國(guó)石化CTR天然酯植物油。對(duì)其性能按照企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（Q/SH 3031 0087—2019）進(jìn)行評(píng)定，并與市售市場(chǎng)應(yīng)用最多的國(guó)外進(jìn)口FR3參比油對(duì)比，測(cè)試結(jié)果見表7。

從表7可以看出，研制的中國(guó)石化CTR天然酯植物油符 合 Q/SH 3031 0087—2019（IEC62770:2013）技術(shù)要求，與進(jìn)口參比油FR3性能相當(dāng)。

表6 CTR天然酯絕緣油傾點(diǎn)考察結(jié)果

表7 CTR天然酯絕緣油與進(jìn)口FR3天然酯絕緣油的性能對(duì)比

同時(shí)，將油品送國(guó)內(nèi)權(quán)威機(jī)構(gòu)西安熱工院進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見表8。

從表8 可以看出，西安熱工院的測(cè)試的結(jié)果都符合IEC62770:2013技術(shù)要求。

表8 CTR天然酯絕緣油性能測(cè)試

結(jié)束語

以經(jīng)過降酸降介損技術(shù)精制的植物大豆油料為基礎(chǔ)油，添加適宜的抗氧劑、可生物降解傾點(diǎn)抑制劑，研制出符合IEC 62770：2013 標(biāo)準(zhǔn)要求的中國(guó)石化CTR天然酯絕緣油。全性能評(píng)定表明，其產(chǎn)品性能優(yōu)異，與進(jìn)口FR3天然酯絕緣油性能相當(dāng)，并通過了權(quán)威第三方機(jī)構(gòu)評(píng)價(jià)。研制產(chǎn)品具有優(yōu)異的抗氧化性、高燃點(diǎn)性和環(huán)境友好性，具有廣泛的應(yīng)用前景。