師凱強

（中國石油大學(xué)（北京），北京 100000）

在線色譜是分析樣品的常用方法，廣泛應(yīng)用于許多領(lǐng)域。在煤化工領(lǐng)域中的應(yīng)用也具有很大的優(yōu)勢，區(qū)別于實驗室離線分析，在線色譜分析要求在當(dāng)前情況即刻對反應(yīng)產(chǎn)物/產(chǎn)品進行分析，而且最好是開展全組成分析，對分離也要采取更高標(biāo)準(zhǔn)，其包括對微量組分的含量分析，并且要求更嚴格的方法精確度和檢測高要求，特別是針對含永久性氣體和較重組分分析的分析手段更要采取更為嚴格的標(biāo)準(zhǔn)。隨著現(xiàn)代多維色譜的發(fā)展和技術(shù)的成熟，原本不可能實現(xiàn)的在離線條件下分析復(fù)雜混合物的情況也逐漸成為現(xiàn)實。但是針對于某些復(fù)雜混合物的最終在線分析結(jié)果，若想在限定時間里正確無誤地完成結(jié)果的分析，任何一個影響最終分析結(jié)果的要素都要得到充分的思考。

1 在線色譜分析法的特點

在線色譜分析法是一種新興的分離和分析技術(shù)，主要用于分離復(fù)雜樣品中的化合物，并且可以分析和分離不易分解且易揮發(fā)的化合物。在這個階段，在線色譜分析法的理論知識和實踐方面都已經(jīng)相對發(fā)展。通過在線色譜分析，常用的儀器主要包括氣相色譜儀、分離系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)、氣流系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)，數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)等。所使用的檢測器主要有兩種，即熱導(dǎo)率檢測器和火焰離子化檢測器，這兩種檢測器濃度范圍非常大，并且對多種分析組分具有很高的靈敏度。復(fù)雜樣品中有許多物質(zhì)，這些物質(zhì)的物理和化學(xué)性質(zhì)是不同的。

2 高溫高壓

正常情況下在煤化工業(yè)的在線色譜和催化劑考評裝置中，其產(chǎn)品或者說是產(chǎn)物都是非靜止的，拿常壓體系來舉例子，唯一要做的就只是在產(chǎn)物出口管線上連接分流路然后連入色譜定量取樣系統(tǒng)。高壓體系的產(chǎn)品出口管線中的壓力不可能低，所以不采取任何手段就連接到氣相色譜進樣系統(tǒng)上是很困難的，因此減壓后進行取樣變得十分有必要，這一過程普遍采用耐高溫的減壓閥，目的是確保在減壓過程中凝固、分解和外泄等影響產(chǎn)品組成的變化沒有機會出現(xiàn)。除此之外，在進行減壓時，避免穩(wěn)壓調(diào)整時對上游反應(yīng)裝置的壓力造成干擾。當(dāng)裝置的壓力發(fā)生了起伏時，要盡量控制取樣系統(tǒng)產(chǎn)生伴隨性起伏[1]。因此，一般的減壓方式是難以達到最終目的。所以，應(yīng)用針形是比較可靠的方法，同時采取多級減壓和恒溫的手段，由此既可以平穩(wěn)控制取樣系統(tǒng)壓力，同時又不會使上游反應(yīng)裝置出現(xiàn)不穩(wěn)定的壓力起伏。在線色譜分析系統(tǒng)如圖1所示。

圖1 在線色譜分析示意圖

3 樣品的傳輸

樣品從反應(yīng)產(chǎn)品出口管線至色譜定量取樣系統(tǒng)的輸送，發(fā)生影響分析結(jié)果的任何改變都是不允許發(fā)生的，產(chǎn)品中相對較重的組分尤為需要關(guān)注，在減壓過程中凝固、分解和外泄等現(xiàn)象是萬萬不能出現(xiàn)的。若想在限定時間里無誤地完成結(jié)果的分析，其需要對減壓系統(tǒng)和連接管線實施伴熱，一般情況下采取低壓蒸汽的方法，個別應(yīng)用蒸汽伴熱行不通的材料就進行熱水伴熱或者電伴熱等。電伴熱在組分沸點比較高的樣品輸送情況下應(yīng)用，普通的伴熱帶就能達到相符合的標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)溫度不高于200℃。然而針對沸點特別高特別是超過300℃的樣品，伴熱的標(biāo)準(zhǔn)將會隨之升高，伴熱的溫度要符合標(biāo)準(zhǔn)，整體輸送管線的溫度也要保持均勻，冷點和熱點都不能出現(xiàn)。如果輸送管線的伴熱不均勻而導(dǎo)致出現(xiàn)冷點的情況時，樣品就會在輸送管線的連接點或者拐彎點等地方凝固，隨后持續(xù)膨脹、老化，最終會造成管線堵塞，隨之引起的一系列反應(yīng)會導(dǎo)致閥芯堵塞，然后污染分析柱等；反之熱點形成時，會引起高溫催化分解或者聚合等反應(yīng)，產(chǎn)品的組成將發(fā)生變化，最終的分析結(jié)果也將有所偏差。針對這些情況，應(yīng)盡可能采用可以進行獨立控制溫度的管線，并且將智能控溫儀應(yīng)用到溫度控制中。當(dāng)然，考慮到接連和修護需要方便性，管線也最好應(yīng)用分段式控溫方式，同時在拐彎點最后可以不出現(xiàn)直角形狀和銳角形狀，避免樣品組分在拐彎點瞬間迅速碰撞而發(fā)生凝固。考慮到這一點，管線最好采用直線方式進行設(shè)計，從而可以極大地縮短管線長度。

4 定量取樣系統(tǒng)及方式

通常情況下，在線分析系統(tǒng)所應(yīng)用的取樣方法，大體上借用的都是氣體產(chǎn)物分析所應(yīng)用的定量管或者閥切換取樣方法，獨立控溫的定量閥體系在沸點較高產(chǎn)物的情況下采用，也就是說取樣閥要攜帶加熱設(shè)備，避免產(chǎn)物在閥體中產(chǎn)生冷凝，同時又要能抵抗高壓環(huán)境。除了以上幾點，閥切換一定要把握好時間、反吹清洗和維護更要尤其注意，原因是組分凝結(jié)在閥孔或芯上時，凝固下來的產(chǎn)物會聚結(jié)在閥接連的地方，伴隨著高溫的烘烤發(fā)生炭化逐漸膨脹，最終導(dǎo)致直至整個孔被全部堵塞。而閥發(fā)生了堵塞后會因為孔徑小，使洗凈炭化組分這一步驟變得難上加難，最終導(dǎo)致完整的閥被替換下來。想要確保取樣系統(tǒng)的干凈度，最好采取進樣后載氣或者溶劑吹掃的策略。

5 分離系統(tǒng)

采取在線分析時樣品只能在線取得，通常情況下一次進樣就能及時獲取正確的結(jié)果，所以，由于被分析體系的組成成分不一樣，分離系統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)也需要不一樣，達到標(biāo)準(zhǔn)的嚴厲程度也會伴隨發(fā)生改變。在分析體系復(fù)雜要求結(jié)果簡單的情況，為了迅速得到結(jié)果，采用預(yù)處理、預(yù)分離和柱切割手段是較為妥當(dāng)?shù)?。由此可以看出，選擇何種模式的系統(tǒng)是由被分析體系和要求同時進行選擇而采用的，毫無疑問，要求得到的結(jié)果信息越完整，分析技術(shù)也要越先進，如多維色譜和色譜聯(lián)用技術(shù)等。如果想要對催化反應(yīng)產(chǎn)物進行完整的在線分析，可以應(yīng)用預(yù)柱切割、壓力反吹策略。在一些復(fù)雜的分析時，甚至需要應(yīng)用雙進樣分析系統(tǒng)進行分析。

6 定性及定量方式

通常情況下，在煤化工業(yè)或針對實驗裝置進行在線組成分析時，因為產(chǎn)物成分相對穩(wěn)定，通常只需在離線情況下應(yīng)用質(zhì)譜儀實施定性，隨之以對應(yīng)的手段借用到在線色譜手段中。但是針對定量分析法，則應(yīng)該針對離線系統(tǒng)的種類和對產(chǎn)物的分析結(jié)果進行最終敲定。一般優(yōu)先采用的定量方式是校正歸一，條件要求是全部的組分都可以實施檢測。如果取樣系統(tǒng)相對穩(wěn)定，可以采取外標(biāo)法進行。如果是多檢測器系統(tǒng)和多進樣分析系統(tǒng)，選擇符合標(biāo)準(zhǔn)的對應(yīng)的檢測器校正因子和進樣系統(tǒng)的關(guān)聯(lián)物也是很復(fù)雜的，特別是不一樣的混合標(biāo)樣一般來說要獲得是不容易的。即便能實施相對應(yīng)裝置不一樣相態(tài)的標(biāo)樣，匹配的關(guān)聯(lián)物也是需要格外注意的，既需要在兩種相態(tài)標(biāo)樣中憑對應(yīng)的相態(tài)存在，同時還要考慮到如何才能方便安置。

7 分析周期

在線色譜分析需依照技術(shù)控制可以在規(guī)定時間內(nèi)、清晰地分析出技術(shù)介質(zhì)的瞬間變化。所以，在線色譜既需要符合分離的標(biāo)準(zhǔn)，也要達到特定的分析速率。由此可知，未來發(fā)展快速度的色譜分析技術(shù)必然會成為這一行業(yè)非常具備發(fā)展前景的技術(shù)，其發(fā)展前途也不可估量。

8 結(jié)語

總之，要生產(chǎn)出產(chǎn)品，尤其是合格、高品質(zhì)的產(chǎn)品，就必須要依據(jù)煤化工技術(shù)，這是最基本的保障。因此就要探究新型煤化工技術(shù)才具有實際價值。通過在線色譜儀的應(yīng)用，曾經(jīng)難以實現(xiàn)的裂解爐在線組分分析的色譜儀開始正常運行，乙烯的產(chǎn)量大幅度提升，使得在線色譜儀分析結(jié)果更加準(zhǔn)確和穩(wěn)定，極大地促進了化工企業(yè)的節(jié)能與增產(chǎn)。