曹玉蘭

摘 要：依據(jù)《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中多元素的測(cè)定》（GB 5009.268-2016）第一法，通過(guò)對(duì)方法檢出限、精密度和準(zhǔn)確度進(jìn)行測(cè)定，建立電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS法）同時(shí)測(cè)定乳與乳粉中錫、鉛、鎘、鋁元素方法證實(shí)。結(jié)果表明，錫、鉛、鎘、鋁元素在一定濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.999;測(cè)定乳粉中錫、鉛、鎘、鋁的檢出限分別為0.000262、0.000182、0.000382、0.0193mg/kg，精密度為2.93%～6.03%，加標(biāo)回收率在88.6%～108.8%之間，均符合GB 5009.268-2016中的要求。因此得出結(jié)論，該方法快速、準(zhǔn)確、靈敏度高，適用于乳制品中錫、鉛、鎘、鋁的同時(shí)測(cè)定。

關(guān)鍵詞：電感耦合等離子體質(zhì)譜? 乳與乳粉? 方法驗(yàn)證

錫（Sn）、鉛（Pb）、鎘（Cd）、鋁（Al）普遍存在于自然界，是具有潛在危害作用的重金屬——被人體吸收后會(huì)引起蓄積性毒性反應(yīng)[1]。近年來(lái)，隨著人們對(duì)乳品安全問(wèn)題的愈發(fā)關(guān)注，國(guó)家對(duì)乳與乳粉中重金屬的檢測(cè)技術(shù)和質(zhì)量控制要求也越來(lái)越嚴(yán)格。

當(dāng)前，食品中重金屬的檢測(cè)方法主要有原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS法）等。其中，ICP-MS法作為一種新型的元素分析技術(shù)，具有分析速度快、應(yīng)用范圍廣、檢出限低等優(yōu)點(diǎn)。雖然已有ICP-MS法檢測(cè)食品中重金屬的相關(guān)研究報(bào)道，但其研究基質(zhì)主要是水、農(nóng)產(chǎn)品、食品包裝等，且研究元素種類各不相同[2-3]，尚未見(jiàn)對(duì)乳與乳粉ICP-MS方法的驗(yàn)證研究。本文采用微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS法）同時(shí)測(cè)定乳與乳粉中的錫、鉛、鎘、鋁含量，從檢出限、精密度、準(zhǔn)確度這三個(gè)方面對(duì)該方法在本實(shí)驗(yàn)室的應(yīng)用進(jìn)行驗(yàn)證[4-5]，旨在建立錫、鉛、鎘、鋁多元素同時(shí)檢測(cè)的方法，希望為乳品企業(yè)大批量檢測(cè)乳與乳粉中的重金屬含量提供技術(shù)參考。

1 材料和方法

1.1 原理

試樣經(jīng)消解后，由電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進(jìn)行測(cè)定，以元素特定質(zhì)量數(shù)（質(zhì)荷比，m/z）定性，采用外標(biāo)法，以待測(cè)元素質(zhì)譜信號(hào)與內(nèi)標(biāo)元素質(zhì)譜信號(hào)的強(qiáng)度比與待測(cè)元素的濃度成正比進(jìn)行定量分析。

1.2 儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（NexION 2000），美國(guó)PE公司;微波消解儀（MARS6），美國(guó)CEM公司;電子天平（BSA224S），賽多利斯科學(xué)儀器有限公司;控溫趕酸儀（EHD-24），北京東航科儀儀器有限公司。

錫、鉛、鎘、鋁單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000mg/L），國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心;鉍、鈧、銦單元素內(nèi)標(biāo)溶液（1000mg/L），國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心;硝酸（電離級(jí)），北京化學(xué)試劑研究所有限責(zé)任公司;試驗(yàn)用水為去離子水;氬氣（Ar）：液氬（≥99.995%）;氦氣（He）：氦氣（≥99.995%）;實(shí)驗(yàn)原料為市售。

1.3 樣品前處理

稱取固體樣品0.2～0.5g、液體樣品1.0g（精確至0.001g）置于微波消解內(nèi)罐中，加入5mL硝酸，旋緊罐蓋，按照設(shè)定的微波消解條件（見(jiàn)表1）進(jìn)行消解。冷卻后取出，緩慢打開罐蓋排氣，用少量水沖洗內(nèi)蓋，將消解罐放在控溫趕酸儀中于150～160℃趕酸至1.0mL左右。冷卻后，用水轉(zhuǎn)移定容至25mL容量瓶中，混勻備用，同時(shí)做空白試驗(yàn)。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線配制

1.4.1 標(biāo)準(zhǔn)使用液的制備

分別準(zhǔn)確量取Sn、Pb、Cd單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液適量，用5%硝酸溶液逐級(jí)稀釋制成濃度為100ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)使用液;另準(zhǔn)確量取Al單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液適量，用5%硝酸溶液稀釋制成濃度為10μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)使用液。

1.4.2 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的制備

分別準(zhǔn)確量取Sn、Pb、Cd、Al標(biāo)準(zhǔn)品使用液，用5%硝酸溶液稀釋制成標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，濃度分別為Sn：0、0.1、0.5、1.0、3.0、5.0ng/mL;Pb：0、2、4、6、8、10ng/mL;Cd：0、2、4、6、8、10ng/mL;Al：0、20、40、60、80、100ng/mL。同時(shí)，可根據(jù)測(cè)量需要調(diào)整標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度范圍。

1.4.3 內(nèi)標(biāo)溶液的制備

準(zhǔn)確量取鈧（Sc）、銦（In）、鉍（Bi）單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液適量，用5%硝酸溶液稀釋制成1μg/mL的混合溶液即可。

1.5 ICP-MS工作條件

ICP-MS儀器條件如表2所示。待離子體點(diǎn)火穩(wěn)定后，用調(diào)諧液對(duì)儀器的矩管位置、霧化氣流速和偏轉(zhuǎn)四級(jí)桿電壓進(jìn)行優(yōu)化，以保證儀器處于最佳的分析狀態(tài)。按要求建立檢測(cè)方法，采用在線加入內(nèi)標(biāo)的方式進(jìn)行分析測(cè)試。同位素與內(nèi)標(biāo)：118Sn和111Cd選115In;208Pb選209Bi;27Al選45Sc。

2 結(jié)果

2.1 線性范圍

以測(cè)得的信號(hào)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，濃度（μg/L）為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，乳品中錫、鉛、鎘、鋁測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)曲線匯總?cè)绫?所示。數(shù)據(jù)表明，各元素在濃度范圍0～100μg/L內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.999。

2.2 方法檢出限

儀器達(dá)到穩(wěn)定后，在上述條件下對(duì)采用微波消解處理的20個(gè)試劑空白溶液進(jìn)行連續(xù)測(cè)定，按下式計(jì)算試劑空白響應(yīng)值[6]：? ? ? ? ? ? ? ?。

式中：LOD為儀器檢出限，b為標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程中的斜率，S為空白響應(yīng)值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

以電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定乳粉中的錫、鉛、鎘、鋁含量，計(jì)算得出各元素的方法檢出限見(jiàn)表4。由表4可見(jiàn)，各元素檢出限均低于GB 5009.268-2016中要求的檢出限，滿足方法學(xué)要求。

2.3 精密度及加標(biāo)回收試驗(yàn)

以乳粉為實(shí)驗(yàn)原料，實(shí)驗(yàn)室對(duì)3個(gè)濃度水平加標(biāo)樣品進(jìn)行了分析測(cè)定，每個(gè)樣品平行測(cè)定6次，分別計(jì)算不同濃度加標(biāo)樣品的平均值、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）、加標(biāo)回收率等各項(xiàng)參數(shù)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定乳粉中錫、鉛、鎘、鋁的最大相對(duì)偏差分別為4.86%、3.78%、4.80%、6.03%，滿足《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中多元素的測(cè)定》（GB 5009.268-2016）中規(guī)定平行樣品的精密度應(yīng)≤10%的測(cè)定要求。該方法加標(biāo)回收率在88.6%～108.8%之間，滿足GB/T 27404-2008中加標(biāo)回收率的測(cè)定要求。

2.4 生乳準(zhǔn)確度驗(yàn)證

以生乳為實(shí)驗(yàn)原料，分別做3個(gè)水平的錫、鉛、鎘、鋁含量加標(biāo)樣品，每個(gè)水平做3個(gè)重復(fù)，進(jìn)行精密度和加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表6。從表中可以看出，該試驗(yàn)回收率在93.7%～101.2%之間，RSD在1.45%～3.63%之間，符合《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中多元素的測(cè)定》（GB 5009.268-2016）中規(guī)定平行樣品的精密度≤10%的測(cè)定要求，回收率檢測(cè)結(jié)果滿足方法學(xué)要求。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)采用微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法，對(duì)乳粉中錫、鉛、鎘、鋁的含量進(jìn)行了方法驗(yàn)證，測(cè)定了各元素曲線線性、檢出限、精密度及回收率等特征值，并對(duì)生乳中錫、鉛、鎘、鋁進(jìn)行準(zhǔn)確性驗(yàn)證。結(jié)果表明，錫、鉛、鎘、鋁各項(xiàng)特征值結(jié)果均滿足方法學(xué)要求，實(shí)驗(yàn)室可采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定乳與乳粉中錫、鉛、鎘、鋁元素的含量。該方法操作簡(jiǎn)單、快速準(zhǔn)確、靈敏度高，可為乳與乳粉中重金屬的測(cè)定提供試驗(yàn)依據(jù)。

參考文獻(xiàn)：

[1] 龐潔.乳制品中重金屬的污染來(lái)源及相關(guān)安全問(wèn)題的對(duì)策[J].中國(guó)食物與營(yíng)養(yǎng)，2012，18（8）：19-20.

[2] 胡曙光，蘇祖儉，黃偉雄，等.食品中重金屬元素痕量分析消解技術(shù)的進(jìn)展與應(yīng)用[J].食品安全質(zhì)量檢測(cè)學(xué)報(bào)，2014，5（5）：1270-1278.

[3] 唐艷梅，段姚俊，董曉蕾，等微波消解-ICP-MS法同時(shí)測(cè)定牛蒡子中8種重金屬元素[J].中成藥，2018，40（11）：2563-2565.

[4] 《食品中多元素的測(cè)定》（GB 5009.268-2016），2016.

[5] 《實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范 食品理化檢測(cè)》（GB/T 27404-2008），2008.

[6] 李海峰.檢出限幾種常見(jiàn)計(jì)算方法的分析和比較[J].光譜實(shí)驗(yàn)室，2010，27（6）：2465-2469.