(重慶工商大學(xué)融智學(xué)院，重慶 401320)

調(diào)研發(fā)現(xiàn)，作為海上油氣田的主動(dòng)脈和生命線[1]的海底管道49%為混輸管道[2]，其輸送的介質(zhì)為油、氣、水多相介質(zhì)，其流動(dòng)形態(tài)復(fù)雜且氣相介質(zhì)中含有CO2/H2S，水相介質(zhì)中存在Cl-，比單相輸送的腐蝕更嚴(yán)重，同時(shí)增加了管道腐蝕速率預(yù)測(cè)的難度。

崔鉞等[3]基于流場(chǎng)作用和De Waard 95腐蝕預(yù)測(cè)模型，改進(jìn)了CO2腐蝕模型，為天然氣管線腐蝕預(yù)測(cè)體系的建立提供一種新思路。張清等[4]首次將分壓比pCO2/pH2S引入油管鋼腐蝕速率預(yù)測(cè)模型，在不同分壓比下，視一種氣體腐蝕為主導(dǎo)，另一種氣體腐蝕為影響因素來建立兩個(gè)分模型，進(jìn)而將兩個(gè)分模型疊加，得到總的腐蝕速率預(yù)測(cè)模型。該預(yù)測(cè)模型與已有預(yù)測(cè)模型完全兼容，且與試驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好。姚彬等[5]研究油管腐蝕是由H2S-CO2-Cl--H2O體系引起的電化學(xué)腐蝕，以CO2腐蝕為主，同時(shí)存在H2S腐蝕，Cl-對(duì)腐蝕穿孔有一定的促進(jìn)作用。建議添加緩蝕劑或?qū)τ凸芴砑颖砻嫱繉?、鍍層和油管襯里，提高油管服役壽命。

通過調(diào)研發(fā)現(xiàn)，針對(duì)CO2/H2S/Cl-共存條件下的腐蝕機(jī)理有專家在進(jìn)行研究，但是對(duì)于多種因素下的協(xié)同腐蝕模型研究較少。因此，為了更好地掌握海底管道在CO2/H2S/Cl-多因素協(xié)同作用下的腐蝕速率，亟需研究海底管道在CO2/H2S/Cl-共存條件下的腐蝕模型。

1 腐蝕機(jī)理

1.1 CO2腐蝕機(jī)理

碳鋼的CO2腐蝕被稱為甜腐蝕，是石油和天然氣工業(yè)中的主要問題。干燥的CO2氣體本身不具有腐蝕性，遇水生成碳酸，與金屬表面接觸產(chǎn)生腐蝕。CO2的反應(yīng)式[6]為：

(1)

(2)

(3)

(4)

因此，CO2腐蝕形成的腐蝕產(chǎn)物FeCO3，根據(jù)腐蝕環(huán)境的不同，具有不同的表現(xiàn)形式，在某些環(huán)境中對(duì)鋼鐵具有一定的保護(hù)性。

1.2 H2S腐蝕機(jī)理

碳鋼的H2S腐蝕被稱為酸腐蝕。近年來，海底管道輸送中含有大量的H2S，因此解決此問題變得更加重要。盡管對(duì)H2S與低碳鋼的相互作用的機(jī)理已經(jīng)進(jìn)行了研究，但由于其復(fù)雜性和H2S的毒性，所以關(guān)于H2S的腐蝕機(jī)理研究的成果較少[7-8]。

(5)

(6)

(7)

1.3 CO2/H2S共存條件下的腐蝕機(jī)理

盡管H2S氣體的溶解度比CO2氣體高(約3倍)，但由H2S的離解產(chǎn)生的酸比碳酸弱，因此，H2S氣體對(duì)降低溶液pH值的影響與CO2氣體大致相同。與溶解的CO2不同，氣態(tài)的H2S需要一個(gè)溶解的步驟，形成H2Sad，才能形成酸。如果是溶解后的H2S，則不需要水合的步驟。

一般來說，CO2/H2S系統(tǒng)中的三種腐蝕機(jī)理可以根據(jù)H2S的濃度進(jìn)行分類[9]，見圖1。

圖1 CO2/H2S系統(tǒng)腐蝕機(jī)理

研究表明：在CO2/H2S同時(shí)存在的金屬腐蝕環(huán)境中，H2S的存在既能通過陰極反應(yīng)加速金屬的腐蝕，也能通過腐蝕產(chǎn)生的FeS沉淀產(chǎn)物，形成保護(hù)膜來減緩金屬腐蝕。因此，在如何判斷是加速腐蝕還是減緩腐蝕問題上，需要進(jìn)一步研究。在兩者共存的情況下，金屬的腐蝕速率受到兩者相對(duì)含量的影響，但是試驗(yàn)結(jié)果具有很大的離散性。據(jù)文獻(xiàn)[10]報(bào)道：當(dāng)H2S分壓小于690 Pa時(shí)，反應(yīng)會(huì)形成FeS沉淀，在金屬表面形成致密的保護(hù)膜而減緩腐蝕。當(dāng)H2S分壓大于或等于690 Pa時(shí)，生成的產(chǎn)物不具有保護(hù)性。因此，腐蝕產(chǎn)物膜生成情況對(duì)H2S的腐蝕嚴(yán)重程度產(chǎn)生影響。同時(shí)，溫度和流動(dòng)狀態(tài)都會(huì)影響到H2S腐蝕的嚴(yán)重程度。

1.3.1 H2S主導(dǎo)(酸狀態(tài))

溶解的H2S是弱酸，因此，通過提供額外的陰極反應(yīng)，H2S不僅降低了溶液的pH值，而且還可以通過提供陰極反應(yīng)，加速管道的腐蝕：

(8)

如果H2S的量足夠高，此時(shí)的H2S可以直接還原，這表明此時(shí)是由H2S主導(dǎo)的系統(tǒng)。此外，元素硫通常與高濃度的H2S相關(guān)。H2S也能導(dǎo)致酸性水環(huán)境鋼的氫鼓泡和硫化物應(yīng)力腐蝕開裂。

1.3.2 CO2主導(dǎo)(甜狀態(tài))

除了“酸狀態(tài)”相關(guān)的腐蝕開裂之外，少量的H2S可以以各種方式影響CO2腐蝕。Ioffe A V[11]研究發(fā)現(xiàn)少量的H2S會(huì)降低腐蝕速率。另一方面，H2S的存在也可根據(jù)反應(yīng)式(9)形成FeS薄膜。

(9)

根據(jù)各種環(huán)境因素，可以形成不同形態(tài)的FeS。在某些情況下，F(xiàn)eS薄膜可能是非保護(hù)性的，易導(dǎo)致鋼的局部腐蝕。

當(dāng)H2S在以CO2為主的體系中以低濃度存在時(shí)，F(xiàn)eS膜會(huì)干擾FeCO3的形成[12]。這是因?yàn)镕eS薄膜比FeCO3膜更容易從管壁上除去。在湍流條件下，產(chǎn)物易脫落，會(huì)導(dǎo)致腐蝕速率增大。

CO2/H2S體系結(jié)垢的熱力學(xué)過程十分復(fù)雜，至今仍未得到很好的理解。在一些條件下，表面垢的組成不僅取決于介質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)、FeCO3和FeS的溶解度，而且還取決于兩種結(jié)垢機(jī)制的動(dòng)力學(xué)。

(1)Fe3C

Fe3C是碳鋼的一種相組織，在低碳鋼被腐蝕后留下的腐蝕產(chǎn)物。碳化鐵薄膜具有導(dǎo)電性、多孔性，不具有保護(hù)性[13]。這種多孔性薄膜的形成可能會(huì)導(dǎo)致其與金屬基體形成腐蝕電池，從而加速腐蝕。

(2)FeCO3

(3)FeS

FeS保護(hù)膜的結(jié)構(gòu)和組成在很大程度上取決于體系中H2S濃度。薄膜的保護(hù)性能主要取決于溶液的pH值[15]。當(dāng)溶液pH值為3～5，H2S濃度較低時(shí)，F(xiàn)eS的保護(hù)膜抑制了基體的腐蝕[16]。

1.4 Cl-對(duì)腐蝕速率的影響

在Cl-存在環(huán)境中，碳鋼的腐蝕反應(yīng)式為[17-18]：

(10)

(11)

(12)

總反應(yīng)為：

(13)

(14)

(15)

當(dāng)Cl-濃度較低時(shí)，腐蝕產(chǎn)物膜與外界離子交換速率較慢，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，Cl-濃度逐漸減少，進(jìn)而對(duì)β-FeOOH 的轉(zhuǎn)化產(chǎn)生了影響，加速了管道的腐蝕。

2 腐蝕模型

2.1 CO2腐蝕模型

由挪威石油公司開發(fā)的Norsok模型是基于實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)和油田數(shù)據(jù)而建立的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?。腐蝕速率(Vcorr)預(yù)測(cè)模型的核心公式為：

(16)

式中:Kt——與溫度以及腐蝕產(chǎn)物膜相關(guān)的常數(shù)；

S——與流速有關(guān)的管壁切應(yīng)力,Pa；

fCO2——CO2的逸度；

f(pH)t——溶液的pH值對(duì)腐蝕速率的影響因子。

Norsok模型只考慮了流速對(duì)腐蝕速率的影響，沒有考慮流型與流態(tài)的作用。

除了Norsok模型外，常見的模型還有Corpos模型、De Waard 95模型[19]、Casandra模型、Predict模型、ECE模型、IFE模型、Nesic模型和Gray模型[20]，部分腐蝕預(yù)測(cè)模型對(duì)比分析見表1。

表1 腐蝕預(yù)測(cè)模型對(duì)比分析

2.2 H2S腐蝕模型

學(xué)者們對(duì)于CO2的腐蝕模型研究較多，且不同的學(xué)者根據(jù)自己的研究成果和理論分別建立了不同的腐蝕預(yù)測(cè)模型，針對(duì)單一條件下H2S的腐蝕預(yù)測(cè)模型研究較少。根據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論可知，在一定條件下，腐蝕反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度有一定的關(guān)系，而實(shí)際腐蝕情況更為復(fù)雜，包括溫度、壓力、pH值和介質(zhì)濃度等對(duì)腐蝕速率的影響，無法用簡(jiǎn)單的理論計(jì)算得到，若發(fā)生應(yīng)力腐蝕則需要考慮力的大小、方向和變化的因素[21]。若不考慮其他因素的影響，H2S單獨(dú)腐蝕時(shí)，其數(shù)學(xué)模型為：

ln(Vcorr)=C1+C2ln(pH2S)

(17)

式中：Vcorr——硫化氫的腐蝕速率，mm/a；

pH2S——硫化氫的分壓，MPa；

C1,C2——常數(shù)。

2.3 CO2/H2S共存條件下的腐蝕模型

通常采用疊加的方法來建立腐蝕模型：

ln(VCorr-Total)=ln(VCorr-CO2)+ln(VCorr-H2S)+C

(18)

ln(VCorr-CO2)=C1+0.67ln(pCO2)

(19)

ln(VCorr-H2S)=k[ln(pCO2)+ln(pH2S)]+

2aln(pH2S)+bln(pH2S)+C2

(20)

式中：VCorr-Total,VCorr-CO2，VCorr-H2S——總的腐蝕速率、CO2的腐蝕速率、H2S的腐蝕速率，mm/a；

pCO2，pH2S——CO2的分壓、H2S的分壓，MPa；

C,C1,C2,k,a,b——常數(shù)。

2.4 腐蝕預(yù)測(cè)模型的修正

調(diào)研發(fā)現(xiàn)，腐蝕模型只考慮了CO2的分壓、H2S的分壓和流速的影響，但是在海底管道實(shí)際運(yùn)行中，溶液中Cl-的存在會(huì)加速管道的腐蝕。Cl-對(duì)于腐蝕的影響主要分為兩個(gè)方面：一方面是由于Cl-的存在使鈍化膜不易形成，即使形成了腐蝕產(chǎn)物膜也有可能會(huì)遭到破壞，從而形成大陰極小陽(yáng)極的情況，造成局部腐蝕;另一方面Cl-在濃度較高的情況下，由于Cl-和氧的吸附競(jìng)爭(zhēng)，會(huì)導(dǎo)致金屬表面膜中的氧的位置被Cl-替代，膜被溶解，從而導(dǎo)致腐蝕加劇。

由于氯離子的半徑較小、活性較高，故能夠吸附在鋼鐵表面，替代掉腐蝕產(chǎn)物膜中的氧原子，并與腐蝕產(chǎn)物膜中的陽(yáng)離子結(jié)合形成可溶性氯化物。因此，為了精確預(yù)測(cè)海底管道的腐蝕速率，除了考慮CO2的分壓、H2S的分壓和流速的影響之外，還必須考慮Cl-的影響。在原有腐蝕預(yù)測(cè)模型的基礎(chǔ)上，提出一個(gè)適用于海底管道多相流的腐蝕模型：

ln(VCorr-Total)=0.67ln(pCO2)+k[ln(pCO2)+ln(pH2S)]+2aln(pH2S)+bln(pH2S)+dln(v)+eln(CCl-)+C

(21)

式中：pCO2和pH2S——CO2的分壓、H2S的分壓，MPa；

C,k,a,b,d,e——常數(shù)；

v——介質(zhì)流速，m/s；

CCl-——氯離子質(zhì)量濃度，g/L。

某海底混輸管道全長(zhǎng)13.3 km；管段管材是X65管，直徑為304.8 mm，壁厚為12.7 mm。入口壓力1.28 MPa，入口溫度60.6 ℃，出口壓力0.75 MPa，出口溫度54.3 ℃，CO2分壓為4～7 kPa,H2S分壓為0.064～0.128 kPa，Cl-質(zhì)量濃度為10.135 g/L。

采用多相流專業(yè)軟件模擬海底管道的流動(dòng)狀態(tài)，得到沿線的溫度、壓力、流速、CO2分壓和H2S分壓，見圖2至圖4。管道的真實(shí)腐蝕速率如圖5所示。

圖2 沿線的溫度、壓力分布

圖3 沿線的流速分布

圖4 沿線的CO2和H2S分壓分布

由圖2至圖4可知，海底管道的溫度、CO2和H2S分壓隨著管道的里程逐漸降低，根據(jù)修正的腐蝕模型判斷出海底管道的腐蝕速率是逐漸降低的，且與實(shí)際管道腐蝕速率相符合。由圖3可知，海底管道氣體流速驟降的原因是：海底管道中存在立管，導(dǎo)致液體流速增加,同時(shí)也造成管道前段腐蝕速率增大。

根據(jù)公式(21)計(jì)算沿線的腐蝕速率，選取管線上的80個(gè)點(diǎn)作為訓(xùn)練數(shù)據(jù)，11個(gè)點(diǎn)作為預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)(見表2)，并將預(yù)測(cè)的腐蝕速率與海底管道的內(nèi)腐蝕檢測(cè)數(shù)據(jù)(見圖5)進(jìn)行對(duì)比分析。

通過誤差分析發(fā)現(xiàn)，管線預(yù)測(cè)的腐蝕速率最大誤差為15.198%，Norsok預(yù)測(cè)腐蝕模型的最大誤差高達(dá)150.465%。因此，在含CO2/H2S/Cl-多相流海底管道中采用修正的預(yù)測(cè)腐蝕模型，能夠準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)管道的腐蝕速率。

圖5 海底管道的真實(shí)腐蝕速率

表2 預(yù)測(cè)點(diǎn)腐蝕速率

3 結(jié) 論

(1)通過對(duì)多因素協(xié)同腐蝕(CO2，H2S和Cl-)的機(jī)理分析，結(jié)合流動(dòng)參數(shù)的模擬分析，建立了一個(gè)適用于海底輸油管道多相流的腐蝕速率預(yù)測(cè)模型。

(2)常用的Norsok腐蝕預(yù)測(cè)模型預(yù)測(cè)誤差達(dá)到150.465%，而修正的腐蝕速率預(yù)測(cè)模型的最高誤差為15.198%，提高了腐蝕速率預(yù)測(cè)精度。