熊 平，劉翼平，游 力，丁永明

（1. 國網(wǎng)湖北省電力有限公司電力科學(xué)研究院，湖北 武漢430077；2. 湖北方源東力電力科學(xué)研究有限公司，湖北 武漢430077）

0 引言

隨著人們對生態(tài)環(huán)境及環(huán)保意識的不斷提高，可再生能源發(fā)電及儲能應(yīng)用技術(shù)受到眾多研究者關(guān)注［1-3］。近年來，伴隨新能源汽車充電設(shè)施、動力電池等配套產(chǎn)業(yè)不斷完善，電動汽車保有量逐年攀升［4-6］。鋰離子電池因具有熱穩(wěn)定性高、循環(huán)壽命長、充放電效率高等特點(diǎn)，已成為新能源汽車動力電池、儲能電池等應(yīng)用場合首選［7-8］。通常動力電池容量衰退到80%出廠容量時無法再適用于電動汽車性能要求，將面臨報廢處理。隨著電動汽車快速增長，退役電池的數(shù)量激增?？紤]到電池具有80%額定容量時，若直接退役將給環(huán)保帶來較大壓力且造成資源浪費(fèi)，且增加了購車成本。為此，退役動力電池的梯次利用技術(shù)的發(fā)展是緩解上述問題的一項措施［9-11］。

要實現(xiàn)退役動力電池梯次利用，關(guān)鍵在于對退役的動力電池健康狀態(tài)進(jìn)行評估、篩選、配組等［12-14］。大容量動力電池通常由小容量單體電池進(jìn)行串、并聯(lián)成組為電池模塊組，影響充放電性能、容量衰退等因素的“木桶效應(yīng)”源于單體電池。動力電池模塊出廠前，對外觀、重量、體積等因素進(jìn)行過初次篩選，并進(jìn)行容量和內(nèi)阻等外特性二次篩選，以獲取一致性程度較高的單體電池進(jìn)行模塊成組［15-16］；相比之下，從模塊組中拆解的單體電池，其在退役動力電池單體之間參數(shù)（容量、內(nèi)阻和電壓等）離散程度更高，直接梯次利用極大可能會導(dǎo)致電池系統(tǒng)的比能量和比功率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于單體水平，不僅造成資源浪費(fèi)，還易引發(fā)模組內(nèi)部單體間過充和過放，造成電池?zé)崾Э兀踔烈l(fā)自燃，危險性很大［17-18］。因此，梯次利用退役電池，關(guān)鍵是要解決一致性篩選的相關(guān)問題。

如何有效提取單體電池衰退直接因素和間接因素是進(jìn)行一致性分析及篩選、二次配組的重要步驟。最直接的方法，計算一次充放過程的電池容量，用當(dāng)前可用容量與電池出廠額定容量的比值表示電池健康狀態(tài)（SOH），容量可視為電池的直接因素。然而，用容量進(jìn)行篩選存在耗時長、配組后的電池模塊仍存在衰退加速的現(xiàn)象，原因在于單體電池的容量衰退具有非線性特征。文獻(xiàn)［19-20］通過理論模型仿真、實驗測試獲取電池內(nèi)阻、開路電壓、SOC（State of charge）充電狀態(tài)估計等參量、即所謂的電池健康狀態(tài)評估的間接因素進(jìn)行健康狀態(tài)評估，分為模型法和數(shù)據(jù)驅(qū)動法兩條技術(shù)路線。數(shù)據(jù)驅(qū)動法以能直接獲取的外特征變量為輸入訓(xùn)練參量，輔以神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、支持向量機(jī)算法對電池健康狀態(tài)進(jìn)行預(yù)測。模型SOH 估計法通過建立電池電路模型，利用擴(kuò)展卡爾曼濾波算法、高斯混合模型估算算法、自適應(yīng)滑模觀測器等算法對模型中的過程參數(shù)間接參量（如SOC，SOH）進(jìn)行預(yù)測估計，相關(guān)狀態(tài)估計量的誤差取決于模型精度及其參數(shù)辨識精度，在實際應(yīng)用中需要對電池模型精度和計算復(fù)雜度之間進(jìn)行折衷［17，21-22］。文獻(xiàn)［23-26］通過抽取電池實驗樣本，從統(tǒng)計學(xué)和概率角度對反映電池失效性的特征進(jìn)行分析，用韋布爾分布、概率密度函數(shù)進(jìn)行容量分布估計。文獻(xiàn)［27-28］通過對某批次退役動力電池的容量、內(nèi)阻、容量保持率、容量恢復(fù)率等關(guān)鍵參數(shù)進(jìn)行統(tǒng)計及離散度分析，結(jié)果表明退役電池一致性較差，在使用條件較為溫和的領(lǐng)域可釋放其剩余動力性能。對模塊化的電池直接進(jìn)行充放電曲線、開路電壓、容量、SOC 平臺電壓等特征進(jìn)行聚類配組，退役電池篩選效率得到提升，但實際配組時存在特征差異閾值范圍寬、誤差大等缺點(diǎn)［29］。

綜上所述，退役動力電池缺少歷史數(shù)據(jù)，較難對電池的健康狀態(tài)進(jìn)行評估，故常對退役動力電池組經(jīng)過拆解后檢查各單體電池密封性、有無鼓脹等進(jìn)行初篩。然后，測量電池內(nèi)阻、靜置后的開路電壓，將處于預(yù)設(shè)的開路電壓和電池內(nèi)阻閾值范圍內(nèi)單體電池進(jìn)行聚類、二次配組。本文從源頭出發(fā)，對配組前的電池模塊中單體進(jìn)行分析，提取表征其健康因子，從統(tǒng)計角度開展各健康因子與電池容量衰退的相關(guān)性分析，比較各健康因子的相關(guān)系數(shù)，從中辨別出能反映電池衰退狀態(tài)的主導(dǎo)作用的健康因子，為后續(xù)的單體電池一致性篩選、配組及二次利用提供依據(jù)。

1 測試數(shù)據(jù)與方法

1.1 測試數(shù)據(jù)

典型的電池測試平臺和實驗數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)配置圖如圖1 所示，包括上位機(jī)數(shù)據(jù)采集、電池測試通道、恒溫箱以及傳感器等。鑒于鋰電池進(jìn)行健康狀態(tài)SOH預(yù)測及剩余壽命估計，測試時間長，耗費(fèi)大量的財力物力，多數(shù)研究機(jī)構(gòu)引用NASA的電池實驗數(shù)據(jù)，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行SOH 預(yù)測、剩余壽命估計研究RUL，并在實際同類型的鋰電池中進(jìn)行應(yīng)用，驗證了NASA 數(shù)據(jù)的可靠性。該實驗數(shù)據(jù)庫記錄了在不同溫度、不同放電倍率、放電截至電壓下的若干組單體電池的充放電曲線、容量、輸出電壓及內(nèi)阻［30］。

圖1 測試臺和數(shù)據(jù)記錄系統(tǒng)的示意圖Fig.1 Schematic of the test bench and data logging system

因此，為加速電池老化測試過程，快速提取動力電池健康特征，文中實驗數(shù)據(jù)源于NASA電池庫，選擇的鋰電池容量為2 Ah，在環(huán)境溫度下（24 ℃）完成了三種工況下的充電、放電及內(nèi)阻測試。實驗中以1.5 A恒流模式進(jìn)行充電直至電池電壓到達(dá)4.2 V；而后進(jìn)行恒壓充電模式，直至充電電流降至20 mA時，即認(rèn)為充電過程結(jié)束；在放電模式下，電池以1C電流進(jìn)行恒流放電，并記錄了若干放電截至電壓下（2.7 V、2.5 V、2.2 V）的實驗數(shù)據(jù)。每一次充放電循環(huán)后，通過EIS 電化學(xué)阻抗頻譜分析儀掃頻0.1 Hz 到5 kHz 下的內(nèi)阻測量。在電池容量到達(dá)額定容量的70%（由2 Ah 到1.4 Ah）時，電池衰退實驗結(jié)束。

實驗過程中，用式（1）進(jìn)行循環(huán)狀態(tài)下的容量計算［31-32］

式（1）中：C為電池實測實際的放電容量；tfinal為電池滿狀態(tài)下放電截至?xí)r間；i（t）為放電曲線。

充電狀態(tài)直接由定義式給出［28］，

式（2）中：t0為電池放電初始時刻；t1為電池放電結(jié)束時刻。

本文選擇了4 節(jié)單體電池數(shù)據(jù)，如表1 所示。以N2電池為實驗對象，采取2 A，1C的恒流放電，截止電壓2.5 V，進(jìn)行循環(huán)充放電實驗，研究影響電池衰退的影響直接和間接因素。

表1 選取的電池測試表Table 1 Selected experimental battery date

1.2 數(shù)據(jù)分析—健康因子提取

已有的研究中常用電池容量、內(nèi)阻及剩余使用壽命表征電池健康狀態(tài)，電池最大可充入電量隨其老化單調(diào)下降。電池容量可通過記錄滿電的狀態(tài)下恒流放電用下式計算而得，充滿電的電池是指以恒流（CC）模式充電，然后以恒壓模式（CV）充電，直到充電電流下降到足夠小的電流即認(rèn)為電池充電完成。因此，本文將電池容量用于表征電池SOH直接因素，用如下定義式進(jìn)行描述［33-34］

式（3）中：SOH（t）是關(guān)于時間變量的函數(shù)；t0表示新電池時刻；C（t0）表示初始標(biāo)稱值容量；Cend表示在到達(dá)動力電池退役時刻時剩余電池壽命時的容量；而C（t）表示在時間t時的電池電量。

另一方面，可用內(nèi)阻描述電池健康狀態(tài)［29-30］，仿照式（3）電池健康狀態(tài)定義，有

式（4）中：R（t0）表示標(biāo)稱容量下對應(yīng)的電池內(nèi)阻；Rend表示在到達(dá)動力電池退役時刻時剩余電池壽命時的容量對應(yīng)的內(nèi)阻；而R（t）表示在時間t時的內(nèi)阻。

根據(jù)上述的SOH 定義式，易知電池健康狀態(tài)SOH（t）的取值區(qū)間為［0，1］。本文在考慮上述兩個靜態(tài)指標(biāo)基礎(chǔ)上，研究充、放電曲線簇的動態(tài)特征，提取電池健康狀態(tài)因子。

2 健康因子提取

文中所述的動力電池健康因子提取通過電池充、放電過程曲線簇、計算電池容量、獲取充、放電時極化內(nèi)阻和歐姆內(nèi)阻，提取充、放電曲線簇的電壓特征，計算衰退容量與上述變量間相關(guān)系數(shù)等若干步驟，具體的健康因子提取流程如圖2所示。

圖2 動力電池健康因子提取流程Fig.2 Schematic view of health factors extraction for Li-ion Batteries

電池容量是表征電池衰退情況的最直觀因素。本文對單體電池進(jìn)行循環(huán)充放電測試，以循環(huán)次數(shù)與容量衰退數(shù)據(jù)作為電池健康因子的參考基準(zhǔn)，循環(huán)測試實驗結(jié)果如圖3所示。圖中恒電流滿電后的電池可放出電容量與循環(huán)次數(shù)總體上呈指數(shù)下降關(guān)系。但所示容量-循環(huán)次數(shù)曲線中，幾處測試點(diǎn)處電池容量回升，而后經(jīng)過若干循環(huán)后，容量衰退加速，如此往復(fù)循環(huán)。這是由于在循環(huán)測試初期，實驗電池有更為明顯的容量上升，說明在電極的充放電過程中，使活性物質(zhì)慢慢活化，使電解液與其接觸越來越充分；而隨著循環(huán)次數(shù)的增加，容量回升現(xiàn)象發(fā)生的次數(shù)也隨之降低。另一方面，室溫略微波動、極化程度隨循環(huán)次數(shù)不斷增大，也是導(dǎo)致電池容量在循環(huán)過程總存在若干處反復(fù)的原因之一。

圖3 循環(huán)次數(shù)下的電池容量衰退Fig.3 Capacity degradation under battery cycle test

實驗過程中同時記錄電池循環(huán)過程中一系列充、放電曲線、極化電阻和歐姆內(nèi)阻，對應(yīng)的充放、電曲線簇如圖4 所示。圖4（a）充電曲線簇中，除去新電池第一次充電時初始狀態(tài)（N=1）的不確定性，隨電池循環(huán)次數(shù)增加，沿電池容量衰退方向的電池充電初始端電壓不斷增大，達(dá)到充電涓流時間不斷縮短；圖4（b）放電曲線，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電池放電到截止電池電壓愈發(fā)縮短，且在循環(huán)次數(shù)到達(dá)電池衰退容量時，放電截至電壓時有明顯的電壓回升，并隨著電池老化程度的加速電池端電壓不斷增大，這也是下一次充電循環(huán)中充電時間短、容量小的原因。理想狀態(tài)充放電倍率一致的情況下，獲取的充放電電壓曲線幾乎重合。但由于生產(chǎn)工藝等原因，電池單體參數(shù)在一定范圍內(nèi)具有差異性，且該差異會隨著電池充放電次數(shù)的增加而不斷增大。圖4 中結(jié)果也驗證了推斷的正確性，即初始狀態(tài)時的電池電壓曲線位置幾乎重合，而其差異隨循環(huán)次數(shù)增加逐漸加大。

圖4 循環(huán)測試下的電池充放電曲線簇Fig.4 Voltage curves under charging and discharging test

上述實驗結(jié)果表明，單體電池充、放電電壓曲線簇是其所有參數(shù)的外在表現(xiàn)。不同老化狀態(tài)時的充、放電曲線有明顯的特征，如充、放電相同電壓時的時間間隔或等時間間隔下的電池端電壓是不同的。提取電池一次循環(huán)過程充放電曲線如圖5 所示，圖中滿電后100%SOC開始放電瞬間，由于歐姆內(nèi)阻作用有下階躍壓差信號（如圖中ΔU1段）。同理，在電池歐姆內(nèi)阻的作用下，在0%SOC 狀態(tài)時，充電曲線瞬間有上階躍電壓信號（如圖中ΔU2段）。此外，充電曲線上有三個變相點(diǎn)，如圖5中r1、r2、r3所示，反映了充放電過程中電池正、負(fù)級電化學(xué)材料的變化，本質(zhì)上可作為曲線特征點(diǎn)。

根據(jù)圖4結(jié)果，電池充、放電電壓曲線隨循環(huán)次數(shù)而變，提出以充、放電曲線簇中0%SOC 電壓升和100%SOC 電壓降特征、研究其與循環(huán)次數(shù)間的關(guān)系，實驗結(jié)果如圖6 所示。相比之下，充電曲線簇中描述的0%SOC 狀態(tài)下的電壓升特征與電池循環(huán)次數(shù)呈現(xiàn)較好的線性，而放電曲線簇中的100%SOC電壓降數(shù)據(jù)點(diǎn)離散程度較高，直觀上與容量衰退的相關(guān)程度低。

圖5 電池單次充放電循環(huán)示意圖Fig.5 Demostration chart for battery cycle

結(jié)合上述分析，隨循環(huán)次數(shù)增加，充放電曲線的變化本質(zhì)表現(xiàn)是由于電池正負(fù)極材料化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果，其外在表現(xiàn)為極化電阻和歐姆內(nèi)阻。通過EIS阻抗掃描儀，獲取了老化實驗過程中電池歐姆內(nèi)阻和極化內(nèi)阻值。如圖7 所示，充電和放電過程中電池歐姆內(nèi)阻和極化內(nèi)阻整體上隨著容量衰退內(nèi)阻呈增長趨勢；對比充電和放電時內(nèi)阻變化，充電時的歐姆內(nèi)阻和極化內(nèi)阻隨循環(huán)次數(shù)增加而增大的變化規(guī)律更為明顯，表明在相同放電倍率下，隨電池內(nèi)阻增大，單體電池到達(dá)截至電壓的時間提前，放電時間相應(yīng)地縮短，與圖4（b）實驗結(jié)果一致。上述實驗結(jié)果表明電池健康狀態(tài)的間接因素隨充放電循環(huán)次數(shù)的變化趨勢。為比較這些間接因素間的相關(guān)關(guān)系，以容量衰退為基準(zhǔn)，量化每一種因素的差異性。

圖6 循環(huán)測試下的電池充放電曲線簇Fig.6 Voltage curves under charging and discharging test

圖7 循環(huán)次數(shù)下的極化內(nèi)阻和歐姆內(nèi)阻Fig.7 Contrast of electrolyte resistance and charge transfer resistance(Ohms)during aging cycles

3 健康因子相關(guān)性分析

相關(guān)分析是對總體中確實具有聯(lián)系的標(biāo)志進(jìn)行分析，其主體是對總體中具有因果關(guān)系標(biāo)志的分析。它是描述客觀事物相互間關(guān)系的密切程度并用適當(dāng)?shù)慕y(tǒng)計指標(biāo)表示出來的過程。本文結(jié)合上述健康因子與容量衰退數(shù)據(jù)間的關(guān)系進(jìn)行分析和量化，獲取關(guān)于動力電池健康狀態(tài)的關(guān)鍵影響和驅(qū)動因素。

兩個變量之間的相關(guān)程度通過相關(guān)系數(shù)r 來表示。相關(guān)系數(shù)r的值在-1和1之間，但可以是此范圍內(nèi)的任何值。正相關(guān)時，r值在0和1之間，散點(diǎn)圖是斜向上的，這時一個變量增加，另一個變量也增加；負(fù)相關(guān)時，r值在-1和0之間，散點(diǎn)圖是斜向下的，此時一個變量增加，另一個變量將減少。r 的絕對值越接近1，兩變量的關(guān)聯(lián)程度越強(qiáng)，r 的絕對值越接近0，兩變量的關(guān)聯(lián)程度越弱，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為

式（5）中：rxy表示樣本相關(guān)系數(shù)，Sxy表示樣本協(xié)方差，Sx表示X的樣本標(biāo)準(zhǔn)差，Sy表示Y的樣本標(biāo)準(zhǔn)差。由于是樣本協(xié)方差和樣本標(biāo)準(zhǔn)差，因此分母使用的是n-1，其中Sxy樣本協(xié)方差、x和y樣本標(biāo)準(zhǔn)差分別用下式表示：

根據(jù)上式，度量兩個隨機(jī)變量的相關(guān)程度，引入了Pearson相關(guān)系數(shù)，其在協(xié)方差的基礎(chǔ)上除以了兩個隨機(jī)變量的標(biāo)準(zhǔn)差，當(dāng)0＜|r|＜1 時，表示兩變量存在一定程度的線性相關(guān)。且|r|越接近1，兩變量間線性關(guān)系越密切；|r|越接近于0，表示兩變量的線性相關(guān)越弱?？砂慈墑澐郑簗r|＜0.4 為低度線性相關(guān)，0.4≤|r|＜0.7 為顯著性相關(guān)，0.7≤|r|＜1為高度線性相關(guān)。

結(jié)合上節(jié)所提取的健康因子樣本信息，對電池內(nèi)阻、放電曲線簇特征點(diǎn)、充電曲線簇與衰退容量進(jìn)行相關(guān)性分析，如表2所示。

結(jié)果表明，充電曲線中提取的健康因子，歐姆內(nèi)阻、極化內(nèi)阻、端電壓變化與電池容量具有高度線性相關(guān)性。相比之下，以放電曲線簇中的端電壓變化僅具有顯著性相關(guān)性。

表2 電池健康因子與容量的相關(guān)系數(shù)Table 2 Correlation coefficient of battery health factor and battery capacity

4 結(jié)語

本文以動力電池的單體實驗數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，研究了室溫、恒流充電、恒流放電工況下的單體電池老化衰退規(guī)律，開展歐姆內(nèi)阻、極化內(nèi)阻、容量、電壓簇線特征因子提取、得到如下結(jié)論：

1）以動力電池容量作為衰退直接特征，提取了包括歐姆內(nèi)阻、極化內(nèi)阻、充放電曲線簇中100%SOC 電壓降、0%SOC電壓升等健康因子；

2）對比了不同健康因子與容量衰退的相關(guān)性，除100%SOC電壓降與電池容量呈正相關(guān)特性，其余健康因子呈負(fù)相關(guān)特性，其中充電狀態(tài)下的電池內(nèi)阻健康因子與電池容量衰退具有強(qiáng)相關(guān)性。

各表征電池狀態(tài)健康因子對衰退容量中具有因果關(guān)系分析結(jié)論為后續(xù)動力電池一致性篩選及其二次配組提供數(shù)據(jù)支撐。在本文基礎(chǔ)上，后續(xù)進(jìn)一步完善在不同環(huán)境溫度下對單體電池間的相關(guān)健康因子的影響，開展電池篩選、聚類、配組方法研究。