夏 甫， 楊 昱， 萬朔陽， 郜普闖， 韓 旭， 姜永海， 徐祥健

中國環(huán)境科學研究院, 國家環(huán)境保護地下水污染過程模擬與控制重點實驗室， 北京 100012

NBCs (Nitrobenzene Compounds,硝基苯類化合物)對環(huán)境具有持久性污染，具有很強的“三致”毒性，是地下水環(huán)境中比較普遍的有機污染物，美國、歐盟各國及中國已經將其列為優(yōu)先控制污染物[1-2]. 近些年，各種地下水修復技術應用于修復NBCs污染的地下水. 然而，NBCs中硝基官能團強大的吸電子能力使直接氧化法脫硝基成為不可能. 對比而言，直接還原法雖然能將NBCs中硝基官能團還原為氨基，但不能繼續(xù)降解氨基苯類化合物，對環(huán)境仍存在一定的威脅[3-4]. 因此，聯合氧化技術和還原技術實現NBCs的完全降解是一種可行的方法.

研究[5]發(fā)現，常見的還原方法是使用ZVI (zero-valent iron,零價鐵)還原NBCs，從而提高NBCs的可降解性，ZVI具有較高的還原電位，可以使硝基還原為氨基. 研究[6]表明，ZVI可以在數小時或數天內將NBCs轉化為中間產物或氨基產物. 然而，ZVI表面生成的氧化膜(如赤鐵礦和磁赤鐵礦)會阻礙電子的傳輸，導致還原效果下降[7]. Noubactep[8]報道了污染物可以吸附在鐵腐蝕產物鐵氫氧化物表面(表面吸附)和鐵氫氧化物結構中(吸附共沉淀). 與ZVI相比，由ZVI和GAC (granular active carbon, 顆?；钚蕴?組成的鐵炭微電解技術是還原去除NBCs的另一種技術[9]. 在ZVIGAC微電解體系中，溶液中ZVI (陽極)和GAC (陰極)顆粒接觸時，自發(fā)形成大量微觀原電池[10]. 這促使電子從發(fā)生電化學腐蝕的ZVI轉移給污染物. 研究[11]發(fā)現，ZVIGAC微電解系統(tǒng)不僅能夠還原降解NBCs，同時對體系中TOC (總有機碳)具有很好的去除效果. HAN等[12]研發(fā)了一種內循環(huán)式微電解反應器，對體系NBCs的去除率達98.2%，對體系內TOC的去除率達58%.

在氧化處理中，過硫酸鹽氧化技術已廣泛應用于有機污染物的化學氧化[13]. 研究發(fā)現，可以通過熱[14]、紫外線[15]和過渡金屬離子[16]等方式活化過硫酸鹽形成硫酸根自由基(SO4-·,氧化還原電位為2.5～3.1 V)氧化降解有機污染物. 研究[17-19]發(fā)現，聯合ZVIGAC微電解還原技術與過硫酸鹽氧化技術在處理有機污染物方面具有很大的潛力. 目前，許多學者研究ZVIGAC微電解技術和過硫酸鹽氧化技術聯合降解甲基橙[17]、垃圾滲濾液[18]和2,4-二氯苯氧乙酸[19]，發(fā)現ZVIGAC微電解技術可以活化過硫酸鹽在聯合體系中生成SO4-·. 此外，有機污染物也可以用ZVIGAC微電解技術進行預處理，之后經過硫酸鹽進一步氧化降解. 然而，選擇ZVIGAC還原技術還是選擇過硫酸鹽氧化技術作為修復NBCs污染地下水的預處理技術以更有利于提高氧化-還原聯合技術的處理效率，目前尚不清楚.

為探討氧化-還原聯合技術處理NBCs污染地下水的性能，評估氧化預處理與還原預處理對氧化-還原聯合技術處理效率的影響. 該研究選擇以過硫酸鹽和ZVIGAC組成的氧化-還原聯合技術修復2,4-DNT (2,4-二硝基甲苯)污染的地下水，探討了以ZVIGAC作為還原預處理聯合以過硫酸鹽作為氧化后處理的協(xié)同技術和以過硫酸鹽作為氧化預處理聯合ZVIGAC作為還原后處理的協(xié)同技術對2,4-DNT污染地下水的處理效率. 通過液相色譜-質譜聯用技術(LC-MS)識別2,4-DNT降解的中間產物，推斷2，4-DNT在構建的氧化-還原聯合技術中的降解機制及其可能的降解路徑. 系統(tǒng)分析了氧化-還原聯合技術系統(tǒng)中pH、ORP (oxidation-reduction potential,氧化還原電位)以及Fe2+和S2O82-濃度等關鍵參數的變化，以期為氧化-還原聯合技術實際修復NBCs污染的地下水工程提供理論支撐.

1 材料與方法

1.1 試驗材料與裝置

該試驗選取的典型NBCs為2,4-DNT(分析純)，購于西格瑪奧德里奇(上海)貿易有限公司. 試驗槽中NBCs污染地下水采用2,4-DNT與超純水配置而成，初始濃度為10 mgL，試驗運行前進行曝氣處理2 h，密封保存?zhèn)溆? 石英砂(粒徑0.5～1.0 mm)購于北京瑞歐華水處理技術有限公司. ZVI(粒徑0.5～1.0 mm)購買于中業(yè)鑫盾合金有限公司. GAC(粒徑0.5～1.0 mm)購于環(huán)宇工業(yè)有限公司. 該研究中過硫酸鹽氧化劑選擇該團隊自主研發(fā)的PRMs (persulfate-releasing materials,過硫酸鹽緩釋材料)，形狀為圓柱體[20]. 甲醇(色譜級)購買于美國費希爾化學公司.

該試驗選取2個試驗槽(試驗槽1#、試驗槽2#)，各試驗槽長度為6 m，寬為2 m，高為50 cm，每個試驗槽上布設7個取樣孔，具體設置如圖1所示. 在氧化預處理設計上，按水流先經過硫酸鹽緩釋材料層再經過鐵炭混合填料層的填充方式，將ZVI、GAC和PRMs裝填至試驗槽1#相應的位置；在還原預處理設計上，按照水流先經過鐵炭混合層再經過硫酸鹽緩釋材料層的方式，將ZVI、GAC和PRMs裝填至試驗槽2#. 裝填完畢后，測定各試驗槽參數(見表1).

1.2 試驗方法

注： 1、2、3、4、5、6、7為試驗槽取樣點編號. 箭頭為水流方向.圖1 試驗槽示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental tanks

表1 試驗槽相關參數

首先配置初始濃度為100 mg/L的2,4-DNT原始溶液備用，設置2,4-DNT原始液與未受污染地下水量體積比為1∶1 000，設置蠕動泵(WT600-2J，購于保定蘭格恒流泵有限公司)流速為9 mL/min，設置地下水潛水泵流量為0.5 m3/h，開啟潛水泵和蠕動泵，試驗運行. 在試驗槽中運行1 PV (pore volume,孔隙體積)的時間約為4 h. PV是指受污染的地下水經過整個試驗槽所有孔隙所需要的時間. 每個試驗槽設置取樣點7個，依次記為1號、2號、3號、4號、5號、6號和7號，設置取樣周期為1 PV、2 PV、3 PV和5 PV，樣品經0.22 μm濾膜過濾后，測試分析各試驗槽對2,4-DNT的去除率.

1.3 分析方法

2,4-DNT的分析采用高效液相色譜儀(1200型，安捷倫，美國)，流動相為V(甲醇)∶V(超純水)=80∶20，流速為1.0 mL/min，進樣量為20 μL/min，波長為254 nm[21]. 2,4-DNT的中間產物使用液相色譜-質譜儀(LC-MS，6495B型，賽默飛，美國)測定，采用總離子色譜(TIC)和ES+掃描模式對片段進行分析. S2O82-和Fe2+濃度的測定采用紫外分光光度計(UV2802型，尤尼柯，美國)，分別在波長352和510 nm處測量吸光度[22-23]. 水樣pH和ORP的測定采用便攜式多參數水質分析儀(HQ40d型，哈希，美國). 各指標均重復測3次，保留分析誤差允許范圍內的測定數據，取平均值作為最終的測定結果，并計算標準偏差.

2 結果與討論

2.1 不同預處理方式對試驗槽內pH和ORP的影響

圖2 運行周期1 PV、2 PV、3 PV和5 PV時試驗槽1#和試驗槽2#中不同取樣點處pH的變化Fig.2 Changes of pH at each sampling point in 1# and 2# tanks during 1 PV, 2 PV, 3 PV and 5 PV

pH是影響試驗槽1#和試驗槽2#中2,4-DNT去除率的關鍵影響因素，主要是因為2,4-DNT的還原和ZVIGAC混合形成原電池的過程均與溶液中的H+濃度有關[24]. 圖2為試驗槽1#和試驗槽2#在運行周期1 PV、2 PV、3 PV和5 PV時各取樣點處pH的變化. 從圖2可見：試驗槽1#在運行周期5 PV內，pH均先由6.9(取樣點1)急劇增至11.0左右(取樣點2)，而后穩(wěn)定在11.0左右；試驗槽2#在運行周期5 PV內，pH均先由6.9(取樣點1)緩慢增至7.8(取樣點4)，而后急劇增至11.0左右(取樣點5)，并逐步穩(wěn)定(pH=11.4). pH急劇增加的原因主要歸因于2,4-DNT污染的地下水(pH=6.9)經過了PRMs填充層(筆者所在研究團隊制備的PRMs呈堿性[20])，因此在2,4-DNT污染的地下水經過PRMs填充層時，pH急劇增至11.32～11.93. 在試驗槽2#內，2,4-DNT污染的地下水先經過ZVIGAC填充層，使得2,4-DNT先與ZVIGAC發(fā)生還原反應[25]，同時ZVIGAC混合形成原電池加速ZVI自身電化學腐蝕，產生OH-使體系pH增大，而GAC表面具有酸性和堿性含氧官能團[26]，也可使pH變化緩慢. 因此，PRMs填充層位置顯著影響了試驗槽1#和試驗槽2#中pH的變化，2個試驗槽中pH均可顯著增至11.0左右.

圖3 運行周期1 PV、2 PV、3 PV和5 PV時試驗槽1#和試驗槽2#不同取樣點處ORP的變化Fig.3 Changes of ORP at each sampling point in 1# and 2# tanks during 1 PV, 2 PV, 3 PV and 5 PV

在不同預處理方式下，試驗槽1#和試驗槽2#中ORP值也表現出一定的變化規(guī)律. 由圖3可見，在運行周期5 PV內，試驗槽1#中ORP值呈先增后降的趨勢，其在取樣點6、7基本趨于穩(wěn)定. 這主要是因為在試驗槽1#中，2,4-DNT污染的地下水先經過PRMs填充層，PRMs填充層釋放大量的S2O82-，造成體系中氧化劑濃度增加，之后2,4-DNT與釋放的S2O82-發(fā)生氧化反應消耗了體系的氧化劑，取樣點3之后體系內的氧化劑逐漸消耗，ORP值逐漸降低，最終保持穩(wěn)定. 試驗槽2#內ORP值在取樣點4之前呈略微下降趨勢，之后呈先升后降的特征. 這是因為在試驗槽2#內，2,4-DNT污染的地下水經ZVIGAC填充層后，水體中溶解氧和2,4-DNT競爭與ZVIGAC發(fā)生還原反應消耗了溶液體系的溶解氧；同時，ZVIGAC發(fā)生微電解也進一步降低了體系中2,4-DNT的濃度[27]，增加了體系還原性物質濃度，使得體系ORP值呈略微下降趨勢；隨后2,4-DNT污染的地下水經過PRMs填充層，緩慢釋放的S2O82-增加了體系氧化劑的濃度，之后2,4-DNT、Fe2+與S2O82-發(fā)生氧化反應消耗S2O82-氧化劑，從而使得體系ORP值呈先升后降的變化特征. 另外，溶解氧與ZVI反應在ZVI表面形成氧化物層，氧化物層會嚴重阻礙ZVI與2,4-DNT反應過程中的電子傳遞，抑制ZVI的反應活性，從而降低了2,4-DNT的還原降解效率[28]. 因此，PRMs填充層的位置顯著影響了試驗槽1#和試驗槽2#中ORP值的變化.

2.2 不同預處理方式對試驗槽內S2O82-和Fe2+濃度的影響

ZVI活化S2O82-是利用ZVI作為Fe2+的來源，ZVI既是過硫酸鹽的活化劑，又是還原反應的還原劑. ZVI作為一種非均相催化劑，可以緩慢釋放Fe2+，從而控制反應速度，保證體系持續(xù)高效地降解污染物. 為了說明不同預處理方式下ZVIGAC 對PRMs的活化效能，需對運行過程中試驗槽體系內水流取樣，分析不同運行周期內，體系中Fe2+和S2O82-濃度的變化趨勢.

圖4 運行周期1 PV、2 PV、3 PV和5 PV時試驗槽1#和試驗槽2#不同取樣點處Fe2+濃度的變化Fig.4 Changes of the Fe2+ concentration at each sampling point in 1# and 2# tanks during 1 PV, 2 PV, 3 PV and 5 PV

由圖4可見：在試驗槽1#取樣點1～3處水樣中幾乎沒有Fe2+的存在，在取樣點4和5處Fe2+濃度隨運行周期的增加呈降低的趨勢，在取樣點6和7處的Fe2+濃度幾乎為0；在試驗槽2#取樣點2～4處水樣中的Fe2+濃度隨運行周期的增加呈降低的趨勢，在取樣點1、5、6、7處的Fe2+濃度幾乎也為0. 這主要是因為試驗槽1#體系內2,4-DNT污染的地下水先經過PRMs填充層，PRMs填充層處pH在11左右，水樣呈強堿性. 此時，體系水樣不利于ZVIGAC填充層處ZVI發(fā)生電化學腐蝕，產生的Fe2+迅速與體系中存在的S2O82-發(fā)生活化反應，同時也與OH-反應，在其表面形成氫氧化物層，進一步降低溶液中的Fe2+濃度. 而在試驗槽2#體系內，2,4-DNT污染的地下水先經過ZVIGAC填充層，體系pH在7左右，2,4-DNT先在ZVIGAC微電解體系下發(fā)生還原反應[29-30]，同時體系逐漸向堿性變化，隨后經PRMs填充層處Fe2+作為S2O82-的活化劑容易被氧化劑所消耗，此時pH陡增至11左右，易使Fe2+產生氫氧化物沉淀，從而進一步降低溶液中的Fe2+濃度. 因此，在大型試驗槽中，預處理方式的不同會顯著影響試驗槽體系內Fe2+濃度的變化.

圖5 運行周期1 PV、2 PV、3 PV和5 PV時試驗槽1#和試驗槽2#不同取樣點處S2O82-濃度的變化Fig.5 Changes of the S2O82- concentration at each sampling point in 1# and 2# tanks during 1 PV, 2 PV, 3 PV and 5 PV

圖5為試驗槽1#和試驗槽2#在不同預處理方式下，運行周期1 PV、2 PV、3 PV和5 PV時各取樣點處S2O82-濃度的變化. 由圖5可見，試驗槽1#中的PRMs填充層緩釋效果顯著，S2O82-離子主要出現在取樣點5、6處，這與實際填充的形式是一致的. 隨著槽體系運行周期的增加，S2O82-濃度呈顯著下降趨勢. 在試驗槽1#內，2,4-DNT污染的地下水先經過PRMs填充層，PRMs填充層釋放的S2O82-與進入的2,4-DNT發(fā)生化學反應，降解部分2,4-DNT，使S2O82-濃度出現降低趨勢；后續(xù)水體再經過ZVIGAC填充層處，此時ZVIGAC填充層產生原電池，ZVIGAC發(fā)生微電解作用，活化進入的S2O82-產生活性氧自由基，進一步降低體系中的S2O82-濃度. 而在試驗槽2#內，2,4-DNT污染的地下水先經過ZVIGAC填充層，ZVIGAC填充層產生原電池，ZVIGAC微電解作用使得2,4-DNT發(fā)生還原反應，產生大量還原性Fe2+，并隨水流遷移至后續(xù)PRMs填充層中，此時Fe2+與PRMs填充層釋放的S2O82-發(fā)生氧化還原反應進一步降低了體系S2O82-濃度[31-32]. 因此，大型試驗槽預處理方式的不同顯著影響了試驗槽體系內S2O82-濃度的變化.

2.3 不同預處理方式對試驗槽內2,4-DNT去除率的影響

由圖6可見，在試驗槽1#和試驗槽2#運行周期5 PV 內，2,4-DNT去除率均沿取樣點1～7呈逐漸增加的趨勢. 然而，隨著試驗槽運行周期的增加，試驗槽體系對2,4-DNT的去除率逐步降低. 在試驗槽1#中，取樣點3之前的2,4-DNT去除率不到20%，2,4-DNT去除率下降趨勢不明顯，但在后續(xù)取樣點處2,4-DNT去除率顯著增加. 試驗槽1#在1 PV運行周期內，出水2,4-DNT的去除率為100%，而在5 PV運行周期內，試驗槽1#出水2,4-DNT的去除率降至78%左右. 原因是試驗前期當2,4-DNT污染的地下水經過PRMs填充層時，其部分會與PRMs填充層緩釋出的S2O82-發(fā)生氧化降解. 由圖6可見：從取樣點2、3中2,4-DNT的去除率變化看出，2,4-DNT在5 PV內經過PRMs填充層的降解率不到20%，之后未反應的2,4-DNT與PRMs填充層緩釋的S2O82-一并進入ZVIGAC填充層；從取樣點4、5中2,4-DNT的去除率變化看出，2,4-DNT在5 PV內經過ZVIGAC填充層的降解率為55%～97%，這說明ZVIGAC填充層發(fā)生微電解，進一步活化S2O82-產生活性氧自由基并強化了2,4-DNT的降解，最后2,4-DNT沿水流方向繼續(xù)被降解.

圖6 運行周期1 PV、2 PV、3 PV和5 PV時試驗槽1#和試驗槽2#不同取樣點處2,4-DNT去除率的變化Fig.6 Changes of the 2,4-DNT concentration at each sampling point in 1# and 2# tanks during 1 PV, 2 PV, 3 PV and 5 PV

由圖6可見，試驗槽2#在5 PV運行周期內，出水2,4-DNT的去除率均為100%. 試驗槽2#對2,4-DNT的去除率顯著優(yōu)于試驗槽1#. 在試驗槽2#內，2,4-DNT污染的地下水先經過ZVIGAC填充層，ZVIGAC填充層形成原電池發(fā)生微電解作用，部分2,4-DNT與ZVIGAC發(fā)生還原反應[29-30]，2,4-DNT的降解率在5 PV 運行周期內為54%～81%(取樣點2和3)，之后2,4-DNT在PRMs填充層內與緩釋的S2O82-進一步發(fā)生氧化反應，2,4-DNT的降解率在5 PV運行周期內為84%～99%(取樣點5). 對比試驗槽1#，試驗槽2#在5 PV內對2,4-DNT具有更好的去除效果，可以推斷2,4-DNT污染的地下水先經過ZVIGAC填充層發(fā)生還原作用后，再經過PRMs填充層發(fā)生氧化作用的降解率更高，可以實現2,4-DNT的完全降解.

2.4 不同預處理方式下2,4-DNT的去除機制

2.4.1以PRMs作為氧化預處理聯合以ZVIGAC作為還原后處理去除2,4-DNT

在試驗槽1#中，2,4-DNT污染的地下水先經過PRMs填充層，與緩釋的S2O82-發(fā)生氧化作用，此時2,4-DNT(質荷比為181.02)的相對豐度仍然很高(見圖7)，這表明2,4-DNT單獨與釋放的S2O82-發(fā)生氧化作用，僅少量的2,4-DNT被去除；之后釋放的S2O82-、未反應的2,4-DNT和中間產物一并進入ZVIGAC 填充層，此時2,4-DNT的相對豐度顯著降低(見圖7)，這說明2,4-DNT的去除率得到大幅提高，同時產生了大量的中間產物. 這主要是因為 ZVIGAC填充層可以釋放Fe2+(見圖4)活化PRMs填充層釋放進入體系的S2O82-，從而產生活性氧自由基，進一步降解2,4-DNT[17-18].

圖7 試驗槽1#在PRMs填充層和ZVIGAC填充層的質譜圖Fig.7 Mass spectrometry in the PRMs layer and ZVIGAC layer in 1# tank

經LC-MS測試發(fā)現，試驗槽1#中2,4-DNT降解的中間產物較豐富，共識別出15個主要的中間產物，其峰質荷比分別為137.07、107.04、139.06、123.05、125.05、93.04、88.99、103.01、116.99、133.03、130.94、165.06、149.01、153.09和121.05. 根據前期柱試驗結果[33]發(fā)現，ZVIGAC填充層處2,4-DNT的濃度顯著降低，這是因為ZVIGAC活化了PRMs填充層釋放的S2O82-并生成了HO·和SO4-·等活性自由基，從而進一步氧化降解2,4-DNT.

2.4.2以ZVIGAC作為還原預處理聯合以PRMs作為氧化后處理去除2,4-DNT

圖8 試驗槽2#在ZVIGAC填充層和PRMs填充層的質譜圖Fig.8 Mass spectrometry in the ZVIGAC layer and the PRMs layer in 2# tank

綜上，在試驗槽1#和試驗槽2#體系中，2,4-DNT可能的降解途徑如圖9所示. 在以PRMs作為氧化預處理條件下，2,4-DNT的亞硝基(—NO2)和甲基(—CH3)首先受到攻擊[34]，產生硝基甲苯(質荷比為137.07)、甲酚(質荷比為107.04)、4-硝基鄰苯二酚(質荷比為139.06)和苯酚(質荷比為93.04)；同時，后續(xù)經過ZVIGAC填充層產生活性氧物種，形成4-甲基鄰苯二酚(質荷比為123.05)、苯三醇(質荷比為125.05)、對羥基苯甲酸醌(質荷比為133.03)和對醌(質荷比為130.94)；進一步氧化后，形成草酸(質荷比為88.99)、丙二酸(質荷比為103.01)、富馬酸(質荷比為116.99). 在以ZVIGAC作為還原預處理條件下，2,4-DNT的亞硝基(—NO2)首先受到攻擊[25]，先形成亞硝基硝基甲苯(質荷比為165.06)，再還原生成2,4-羥基氨基甲苯(質荷比為153.09)和2,4-氨基硝基甲苯(質荷比為149.01)，最終生成最終產物2,4-二氨基甲苯(質荷比為121.02).

圖9 2,4-DNT在試驗槽1#和試驗槽2#預處理中可能的降解路徑Fig.9 2,4-DNT possible degradation paths in the different pre-treatment processes in 1# and 2# tanks

3 結論

b) 氧化預處理和還原預處理顯著影響氧化-還原協(xié)同體系中pH、ORP、Fe2+和S2O82-濃度等參數的變化. PRMs填充位置顯著影響試驗槽pH和ORP的變化，在運行周期5 PV內，pH可顯著增至11左右，ORP值達到最高，S2O82-濃度和Fe2+濃度均顯著降低.

c) 通過液相-質譜聯用技術，識別構建的氧化-還原聯合技術體系內2,4-DNT降解的主要中間產物，共識別出15種主要的中間產物，質荷比分別為137.07、107.04、139.06、123.05、125.05、93.04、88.99、103.01、116.99、133.03、130.94、165.06、149.01、153.09和121.05. 氧化-還原聯合技術體系中ZVIGAC發(fā)生微電解作用呈現還原機制，PRMs主要通過釋放S2O82-經活化產生活性自由基呈現氧化機制.