楊鐵金， 于海洋,， 何友江， 苗云閣， 高元官， 李 娜， 王 婉*

1.齊齊哈爾大學(xué), 黑龍江 齊齊哈爾 161006 2.中國環(huán)境科學(xué)研究院, 北京 100012 3.唐山市環(huán)境保護(hù)研究所, 河北 唐山 221116

PM2.5是指空氣動力學(xué)當(dāng)量直徑小于或等于2.5 μm的顆粒物，也稱為可入肺顆粒物，由于其顆粒小、來源廣、危害大受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[1-4]. 國內(nèi)外學(xué)者針對PM2.5開展了大量的研究，包括PM2.5組成成分、來源解析和健康風(fēng)險評價等[5-8].

整個京津冀地區(qū)大氣污染是相互輸送和交換的，呈區(qū)域復(fù)合污染趨勢[9]. 唐山市的PM2.5污染程度與整個京津冀地區(qū)大氣環(huán)境有十分密切的聯(lián)系[10]. 京津冀地區(qū)冬季以燃煤取暖為主，進(jìn)入采暖后冬季霧霾頻發(fā)，冬季采暖導(dǎo)致大氣污染物排放量增加，在不利的氣象條件下，SO2濃度為采暖前的3～5倍[9]. 劉世璽等[11]研究表明：2010年唐山市共出現(xiàn)霾過程109次，占總天數(shù)的30%，主要發(fā)生在春末夏初和冬季采暖期；冬季采暖期呈煤煙型污染的特征，霾污染過程中大氣主要污染物為NOx、SO2和顆粒物，ρ(PM2.5)大幅上升，氣態(tài)污染物變化趨勢與PM2.5一致. 朱媛媛等[12]研究表明，2013—2018年連續(xù)5個秋冬季京津冀區(qū)域內(nèi)的中東部城市，如北京市、天津市、廊坊市、唐山市和滄州市等城市平均累計超過190 d處于中度及以上污染過程.

目前，唐山市開展的研究多基于PM2.5在線數(shù)據(jù)監(jiān)測，如2017—2018年冬季在唐山市開展了大氣PM2.5在線監(jiān)測與研究，發(fā)現(xiàn)清潔時ρ(OC)、ρ(EC)、ρ(SO42-)和ρ(Cl-)占PM2.5化學(xué)組分總質(zhì)量濃度的68%，表明唐山市的主要污染來自燃煤源[13]. 但基于PM2.5手工監(jiān)測對唐山市PM2.5中的元素、離子和OC/EC進(jìn)行長期、全面地分析研究較為鮮見. 如ZHANG等[14]在2014—2015年唐山市的研究表明，冬季取暖期的水溶性離子、OC和EC等污染物排放量較高，分別為63、15.4和5.7 μg/m3. 呂喆等[15]開展了2015年閱兵前、后唐山市PM2.5中的碳質(zhì)組分比對研究，初步判定在減排前和減排期間碳組分主要來源于燃煤排放、機(jī)動車尾氣排放和生物質(zhì)燃燒，減排后主要來源于燃煤排放、機(jī)動車尾氣排放和道路揚塵. 溫維等[16]于2012年7月(夏季)和2013年1月(冬季)在唐山市采集了PM2.5樣品，發(fā)現(xiàn)夏季PM2.5中二次組分質(zhì)量濃度較高，占ρ(PM2.5)的54%，SO42-、NO3-和NH4+是PM2.5中的重要二次組分，占ρ(PM2.5)的32%～44%，并應(yīng)用CAMx-PSAT數(shù)值模型分析出工業(yè)源是唐山市PM2.5的主要污染源，其在夏、冬兩季貢獻(xiàn)率分別為74.1%和43.8%.

在PM2.5中元素組成與濃度特征研究中，張晗宇等[17]于2015年1月和7月在唐山市采集了PM2.5環(huán)境樣品并進(jìn)行分析測試，發(fā)現(xiàn)唐山市冬、夏兩季ρ(PM2.5)平均值分別為118和77 μg/m3；Cu、Zn、As、Sr、Cd、Sb、Pb主要來自人為源，Na和Mg等元素主要來自地殼源. 對于其他重工業(yè)城市，王士寶等[18]研究發(fā)現(xiàn)，鞍山市大氣PM2.5中ρ(Al)和ρ(Ca)平均值分別為0.82和0.71 μg/m3；主要的重金屬元素有Zn、Pb、Cr和Cd，其平均濃度分別為0.46、0.16、0.014和0.001 9 μg/m3；鞍山市冬季大氣PM2.5中污染元素主要來源于鋼鐵冶煉、機(jī)動車尾氣、燃煤和建筑揚塵的復(fù)合型污染源. LUO等[19]對淄博市2006年3月—2007年2月PM2.5載帶的元素進(jìn)行了濃度特征分析，發(fā)現(xiàn)地殼元素和痕量金屬的年均濃度分別為9.2和1.76 μg/m3，其中Si、Fe、Ca和Al的年均濃度分別為3.6、1.9、1.7和1.6 μg/m3；主要的重金屬元素Zn、Pb、Cd、As、Cr和Co的年均濃度分別為0.71、0.66、0.03、0.03、0.02和0.02 μg/m3；Cd和Pb污染嚴(yán)重，二者年均濃度均超過GB 3095—2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(Pb和Cd的年均濃度限值分別為0.5和0.005 μg/m3).

唐山市地處環(huán)渤海中心地帶，受季風(fēng)氣候顯著. 基于煤炭資源和地理位置等方面的優(yōu)勢，唐山市逐漸布局一批鋼鐵、煤炭、水泥、陶瓷等高耗能企業(yè). 唐山市的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)以鋼鐵冶煉、煤化工、煤炭消耗為主，礦山的開采與鋼鐵的冶煉導(dǎo)致了嚴(yán)重的大氣顆粒物污染問題[20]. 根據(jù)河北省2017年民用煤大氣污染物排放清單統(tǒng)計可知，民用煤使用多集中于唐山市、秦皇島市南部以及河北省中南部平原區(qū)(除廊坊市外)；2017年唐山市民用燃煤消耗37×104t，其中約90%為散煤，并且唐山市民用煤燃燒產(chǎn)生的六類大氣污染物的排放量也位列河北省首位[21].

2017年，原環(huán)境保護(hù)部等部門聯(lián)合北京市、天津市、河北省、河南省、山東省、山西省等發(fā)布了《京津冀及周邊地區(qū)2017—2018年秋冬季大氣污染綜合治理攻堅行動方案》(簡稱“《方案》”)，正式打響藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn). 按《方案》要求，京津冀地區(qū)大氣污染傳輸通道的“2+26”城市PM2.5平均濃度要同比下降15%以上，重污染天數(shù)同比下降15%以上. 為了實現(xiàn)上述目標(biāo)，《方案》要求所涉及的“2+26”城市的鋼鐵等相關(guān)產(chǎn)業(yè)將再度進(jìn)入停產(chǎn)、限產(chǎn)狀態(tài)，確定焦化企業(yè)2017年10月—2018年3月為限產(chǎn)階段，且針對各重點城市提出了具體的時間考核方案和明細(xì). 鋼鐵企業(yè)仍是采暖季限產(chǎn)，即從11月15日以后開始實施減產(chǎn)限產(chǎn). 采暖季環(huán)保限產(chǎn)的3種情境分別為嚴(yán)格、中性和寬松，對應(yīng)鋼鐵減產(chǎn)量分別為0.31、0.28和0.26×108t，分別占2016年同期采暖季粗鋼產(chǎn)量的11.7%、10.8%和9.8%.

根據(jù)唐山市人民政府辦公廳發(fā)布的《河北唐山2017—2018年采暖季鋼鐵行業(yè)錯峰生產(chǎn)方案》(唐政字[2017]110號)可知，錯峰生產(chǎn)時間為2017年11月15日—2018年3月15日，共120 d. 在監(jiān)測期間，2017年10月唐山市工業(yè)生產(chǎn)照常，而進(jìn)入采暖季后，唐山市的鋼鐵等企業(yè)依據(jù)錯峰生產(chǎn)方案，原則上全市高爐煉鐵產(chǎn)能限產(chǎn)50%，但綜合考慮鋼鐵企業(yè)低品位工業(yè)余熱城鎮(zhèn)供暖情況，全市采暖季高爐煉鐵產(chǎn)能限產(chǎn)任務(wù)為 1 821×104t.

生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《2017年全國生態(tài)環(huán)境狀況公報》顯示，在全國74個主要城市中唐山市環(huán)境空氣質(zhì)量綜合指數(shù)排名第69位[22]，污染較為嚴(yán)重. 該研究采用手工監(jiān)測與測試的數(shù)據(jù)，利用元素富集因子法對Cr、Ni、Cu、Zn、Pb、Cd等污染元素的富集特征進(jìn)行分析，采用因子分析法初步解析了唐山市采暖前、后大氣顆粒物中各元素的主要來源，估算主要大氣污染排放源(如燃煤和鋼鐵)對唐山市大氣PM2.5中元素濃度的影響程度，總結(jié)唐山市最具燃煤排放特征的污染元素種類，以及最能代表唐山市鋼鐵行業(yè)排放特征的污染元素，以期為唐山市大氣重污染成因分析和重污染防治的科學(xué)決策提供技術(shù)支持和數(shù)據(jù)支撐.

1 采樣與分析

1.1 樣品采集

該研究在唐山市設(shè)3個監(jiān)測站點，分別為超級站、開平站和古冶站. 在3個站點均采用中國聚光公司生產(chǎn)的四通道采樣器(HY211-4PMS200 M型)進(jìn)行PM2.5的采集，每日PM2.5樣品的采樣時間為23 h，采樣濾膜為47 mm的Teflon有機(jī)濾膜和石英濾膜. 采樣時間為2017年10月19日—2018年1月31日，總計連續(xù)監(jiān)測105 d，各站點獲得105組濾膜樣品. 2017年10月19日—2017年11月15日為采暖前，2017年11月16日—2018年1月31日為采暖后.

超級站(典型城市站點)地處唐山市市中心，3 km以內(nèi)沒有規(guī)模工業(yè)企業(yè)，但是在5 km內(nèi)擁有眾多規(guī)模工業(yè)企業(yè)，受工業(yè)和交通影響；開平站(工業(yè)站點)西南方向3 km處有鋼廠，受工業(yè)影響；古冶站(工業(yè)站點)東北方向有3個電廠，南面2 km處和西南4 km處有鋼廠，西南6 km處有焦化廠，受工業(yè)和交通影響顯著.

1.2 元素分析

采用酸溶法對Teflon有機(jī)濾膜進(jìn)行微波消解，使用美國安捷倫公司生產(chǎn)的電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Agilent 7800)進(jìn)行元素分析[23]. 取14面積的Teflon有機(jī)濾膜樣品，放置于聚四氟乙烯消解罐中，加入5 mL MOS級(電路專用的特級純)硝酸，放置2 h 后再加入2 mL級MOS鹽酸，2 mL優(yōu)級純H2O2，加蓋密封后，用微波消解萃取儀消解(在10 min內(nèi)升至190 ℃后至少保持30 min). 待消解罐冷卻至室溫，再利用趕酸器在140 ℃將消解液濃縮至約0.5 mL (4～5 h)，用超純水轉(zhuǎn)移定容為25 mL. 測定樣品中Cr、Ni、Cu、Zn、Pb、Cd等23種元素，通過測定元素濃度和采樣體積計算PM2.5中相應(yīng)元素濃度.

1.3 富集因子

富集因子(enrichment factors，EF)是用于分析大氣細(xì)顆粒物中元素富集程度的一種常用方法. 富集因子數(shù)值的大小可以確定大氣顆粒物中元素的富集程度，還可以判斷和評價顆粒物中元素的來源(自然來源和人為來源)[24]. 樣品中污染元素濃度與參考元素濃度的比值與背景區(qū)中二者濃度比值的比率即為富集因子(EF)，計算公式:

EF=(CiCr)(BiBr)

(1)

式中：Ci為顆粒物中元素i的質(zhì)量濃度，μg/m3；Cr為顆粒物被選定的參考元素r的質(zhì)量濃度，μg/m3；Bi為土壤中元素i的質(zhì)量濃度，μg/m3；Br為土壤中被選定的參考元素r的質(zhì)量濃度，μg/m3.

1.4 因子分析

因子分析(factor analysis，F(xiàn)A)是常用的多元統(tǒng)計分析方法，也是識別環(huán)境污染物主要來源的重要方法之一[25]. 運用SPSS 20.0軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行因子分析，選取PM2.5中的元素作為變量，采用主成分分析法和最大方差法進(jìn)行計算[26-27].

3）整合市政資源，科學(xué)利用土地面積，重視城鄉(xiāng)規(guī)劃工作的有序性，確?；A(chǔ)設(shè)備、生態(tài)區(qū)域占地面積以及布局的合理性；

2 結(jié)果與討論

2.1 ρ(PM2.5)特征分析

圖1 唐山市3個站點秋冬季ρ(PM2.5)月均值Fig.1 Monthly PM2.5 mean values of three sites of Tangshan City in autumn and winter

2017—2018年秋冬季監(jiān)測期間，唐山市3個站點ρ(PM2.5)平均值為80 μg/m3，顯著低于2013年冬季唐山市ρ(PM2.5)(187 μg/m3)[16]，ρ(PM2.5)下降了107 μg/m3，說明唐山市的大氣治理還是取得了良好的效果. 監(jiān)測期間，唐山市超級站、開平站和古冶站的ρ(PM2.5)月均值情況如圖1所示. 由圖1可見：2017年10月，3個站點的ρ(PM2.5)月均值均為監(jiān)測期間最高值，分別為101、106和114 μg/m3，分別是GB 3095—2012二級標(biāo)準(zhǔn)限值(75 μg/m3)[28]的1.3、1.4、1.5倍；11月和12月，3個站點的ρ(PM2.5)月均值均有所下降，范圍在73～94 μg/m3之間；2018年1月，受有利的氣象條件影響，唐山市主要以西北風(fēng)為主導(dǎo)風(fēng)向(13 d)，風(fēng)力多為3～4級，唐山市3個站點的ρ(PM2.5)月均值大幅下降，均低于GB 3095—2012二級標(biāo)準(zhǔn)限值. 監(jiān)測期間，超級站、開平站和古冶站ρ(PM2.5)最低值分別14、15和18 μg/m3，最高值分別為267、281和282 μg/m3. 在時間分布上，各站點ρ(PM2.5)月均值均在2017年10月最高，在2018年1月最低. 超級站2017年12月與2018年1月ρ(PM2.5)月均值分別為73和64 μg/m3，顯著低于唐山市市區(qū)2015年1月的監(jiān)測值(118 μg/m3)[17]，說明近年來唐山市大氣環(huán)境的改善效果明顯，尤其在冬季ρ(PM2.5)降低了40%.

2.2 PM2.5中元素濃度特征

唐山市秋冬季3個站點的PM2.5中元素質(zhì)量濃度平均值如表1所示. 由表1可見，Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Fe、Zn和Pb等9種元素的質(zhì)量濃度較其他元素高，這些元素占3個站點所分析元素總質(zhì)量濃度的98%，其中元素質(zhì)量濃度平均值從高到低依次為ρ(Si)、ρ(K)、ρ(Ca)、ρ(Al)、ρ(Fe)、ρ(Na)、ρ(Mg)、ρ(Zn)、ρ(Pb). 在已分析元素中，Si、K、Ca、Fe和Al是唐山市PM2.5中主要組成元素，其質(zhì)量濃度分別占總元素質(zhì)量濃度的26%、16%、15%、10%、10%. 地殼元素中ρ(Si)最高，為2.31 μg/m3，重金屬元素中ρ(Zn)最高，為0.45 μg/m3.

表1 唐山市秋冬季PM2.5中元素組成特征

根據(jù)GB 3095—2012，PM2.5中ρ(Pb)、ρ(Cd)和ρ(As)的限值分別為0.5、0.005和0.006 μg/m3[28]；WHO (世界衛(wèi)生組織)規(guī)定，PM2.5中ρ(Ni)的限值為0.025 μg/m3. 唐山市ρ(Pb)、ρ(Cd)和ρ(As)分別為0.11、0.001 9 和 0.004 1 μg/m3，均低于GB 3095—2012中ρ(Pb)、ρ(Cd)和ρ(As)的限值；ρ(Ni)為 0.005 3 μg/m3，低于WHO中ρ(Ni)的限值.

3個站點PM2.5中元素質(zhì)量濃度月均值如表2所示. 由表2可見，秋冬季，ρ(Na)、ρ(Si)、ρ(Mg)、ρ(K)、ρ(Al)的最大值均出現(xiàn)在古冶站，分別為0.924、3.11、0.854、1.93、1.29 μg/m3，最小值均出現(xiàn)在超級站，最大值與最小值的比值分別為1.3、1.4、1.2、1.1和1.2，說明唐山市地殼元素的空間差異較小. 在秋冬季，古冶站中ρ(Pb)、ρ(Cd)、ρ(Cu)分別為0.11、0.002、0.018 μg/m3，均高于超級站和開平站，這與古冶區(qū)的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)有關(guān)，古冶區(qū)是以煤礦、焦化、鋼鐵和水泥為主的重工業(yè)基地，且在北外環(huán)有露天礦山，在采礦過程和運輸過程會產(chǎn)生揚塵，這些都導(dǎo)致了古冶區(qū)大氣污染較為嚴(yán)重. 在空間分布上，無論是地殼元素還是重金屬元素，其質(zhì)量濃度均在古冶區(qū)最高，與其工業(yè)特征相對應(yīng)，古冶區(qū)受到本地污染源的影響高于其他2個站點，導(dǎo)致多數(shù)污染元素的質(zhì)量濃度高于其他2個站點.

由表2可見，唐山市3個站點各元素質(zhì)量濃度均從10月起呈逐漸降低的趨勢〔除ρ(Ca)和ρ(Zn)外〕，其中，ρ(Cr)變化趨勢較明顯，10月ρ(Cr)比11月、12月和1月均高出1～3倍左右，最高值(0.020 0 μg/m3)出現(xiàn)在10月的開平站，超級站10月的ρ(Cr)是1月的4倍，且唐山市大氣PM2.5中ρ(Cr)在采暖前(0.017 μg/m3)顯著高于采暖后(0.006 μg/m3). 監(jiān)測期間ρ(Cr)的下降時段與唐山市鋼鐵冶煉工業(yè)的減產(chǎn)和限產(chǎn)時段相吻合，可能受鋼鐵冶煉工業(yè)的減產(chǎn)和限產(chǎn)影響. 3個站點ρ(K)均在1月最低；古冶站ρ(K)在11月最高，超級站和開平站ρ(K)均在12月最高. 濾膜樣品也分析測試了K+，K+更能反映燃燒源的貢獻(xiàn)，ρ(K)與ρ(K+)的變化一致，K大部分來燃燒源，少部分自地殼土壤源；另外，10月工業(yè)用煤量較大，11月15日后鋼鐵工業(yè)有減產(chǎn)限產(chǎn)，經(jīng)調(diào)研發(fā)現(xiàn)唐山市秸稈燃燒較少，并且唐山市有開灤煤礦，進(jìn)行調(diào)研時發(fā)現(xiàn)唐山市建成區(qū)極少部分居民仍采用散煤燃燒取暖，所以ρ(K)在11月和12月升高可能與燃煤取暖有一定的關(guān)系. 作為鋼鐵行業(yè)最具特征的源排放標(biāo)志性元素——Fe，ρ(Fe)在11月最高(0.98 μg/m3)，在11月上半月ρ(Fe)高達(dá)1.08 μg/m3，且采暖前(1.03 μg/m3)顯著高于采暖后(0.82 μg/m3)，ρ(Fe)變化與ρ(Cr)在采暖前、后的變化趨勢一致，這說明ρ(Fe)也可能受鋼鐵冶煉工業(yè)減產(chǎn)和限產(chǎn)的影響. 多數(shù)重金屬元素質(zhì)量濃度在11月或12月最高，如Zn、Pb、Mn、Cu、Ni、Se、V、Cd和Co.ρ(As)在進(jìn)入采暖后的12月有所上升，說明在冬季這些元素濃度可能受大氣邊界層降低和燃煤取暖排放的影響，因此推斷唐山市大氣PM2.5中重金屬元素的主要來源有鋼鐵冶煉的工藝過程源、工業(yè)燃煤以及民用散燒取暖的燃煤源. 地殼元素中，ρ(Si)、ρ(Al)、ρ(Ca)和ρ(Na)的變化趨勢一致，均呈10月最高、1月最低的特征，且均與ρ(PM2.5)變化一致.

表2 唐山市PM2.5中元素質(zhì)量濃度月均值

2015年1月唐山市PM2.5中ρ(Na)、ρ(Al)、ρ(Ca)、ρ(Fe)、ρ(Zn)和ρ(Pb)分別為1.0、1.7、2.2、2.8、1.0和0.5 μg/m3 [17]，與該研究數(shù)據(jù)(見表1)相比，在2017—2018年秋冬季ρ(Na)、ρ(Al)、ρ(Ca)和ρ(Zn)平均值均降低了50%左右，ρ(Fe)和ρ(Pb)分別降低了67%和75%. 2016年冬季鞍山市PM2.5中ρ(Na)、ρ(Al)、ρ(Ca)、ρ(Fe)、ρ(Zn)和ρ(Pb)分別為0.63、0.82、0.71、0.98、0.46和0.16 μg/m3 [18]，與該研究數(shù)據(jù)(見表1)相比，兩個城市大氣PM2.5中ρ(Na)、ρ(Al)、ρ(Fe)和ρ(Zn)相差不大，鞍山市ρ(Ca)比唐山市低70%，而鞍山市ρ(Pb)比唐山市高30%.

2.3 優(yōu)良天與重污染天元素質(zhì)量濃度比較

圖2 重污染天與優(yōu)良天元素質(zhì)量濃度比值Fig.2 Comparison of element mass concentration between haze days and non-haze days

根據(jù)HJ 633—2012《環(huán)境空氣質(zhì)量指數(shù)(AQI)技術(shù)規(guī)定(試行)》[29]把唐山市秋冬季每日空氣質(zhì)量劃分為優(yōu)良天(AQI低于100)與重污染天(AQI超過200). 監(jiān)測期間，唐山市優(yōu)良天共67 d，重污染天共5 d. 唐山市監(jiān)測期間3個站點各元素質(zhì)量濃度在重污染天均有所增大，是優(yōu)良天中的1.0～3.4倍(見圖2). 與優(yōu)良天相比，重污染天大部分元素的質(zhì)量濃度增加了2倍以上，且重金屬元素質(zhì)量濃度均有明顯增加的趨勢，其中，重污染天ρ(As)、ρ(Co)、ρ(K)、ρ(As)、ρ(Ni)、ρ(Se)、ρ(Cu)和ρ(Sb)均比優(yōu)良天增加了1倍以上(見圖2). 說明在靜穩(wěn)的重污染天下，本地源(如本地的燃煤源、交通源和鋼鐵源等)排放了大量的重金屬，導(dǎo)致局地大氣PM2.5中的重金屬濃度因累積而明顯增加.

重污染天超級站、開平站、古冶站ρ(PM2.5)分別是優(yōu)良天的1.5、1.8和2.0倍. 3個站點PM2.5中元素質(zhì)量濃度在重污染天的增幅略有不同，古冶站元素質(zhì)量濃度在重污染天的增幅超過超級站和開平站，但重污染天ρ(As)和ρ(Co)均在開平站增幅最大.

2.4 富集因子法分析唐山市PM2.5中污染元素的來源

秋冬季Cd、Zn、Pb和Cu四種元素的EF平均值分別為2 677、616、422和77，均大于40，均為極強(qiáng)富集，表明這些元素的富集受人為源的影響較大. Cd主要來源于燃煤、冶煉、塑料以及染料成產(chǎn)等[30]，但Cd的污染源需要結(jié)合時空分布的差異來確定. 由表3可見，相比其他元素，Cd的EF值最高，且3個站點Cd的EF月均值在秋冬季均超過 1 000，單日最高值(7 181)出現(xiàn)在古冶站的1月，3個站點采暖后Cd的EF月均值均為采暖前的2～4倍. 10月，3站點之間Cd的EF月均值差異不大，均在 1 000～2 000 之間. 而進(jìn)入采暖期后，工業(yè)用煤減少，且1月ρ(PM2.5)低于10月(見圖1)，但1月Cd的EF月均值高于10月，Cd的EF值在超級站、開平站和古冶站分別增加了1.0、2.2和2.5倍. 超級站、開平站和古冶站，對應(yīng)著從城區(qū)到郊區(qū)的過渡，Cd的EF月均值有明顯升高的趨勢，說明郊區(qū)的工業(yè)燃煤/散煤取暖的用煤量/排放量比主城區(qū)多. 因此，秋冬季唐山市PM2.5中的Cd可能主要來自燃煤，包括熱、電熱力和鋼鐵工業(yè)燃煤以及散煤取暖；在1月，唐山市3個站點Cd極強(qiáng)富集的原因可能是受到散煤取暖的影響較大.

Zn主要來源于燃煤，也來源于機(jī)動車尾氣排放和輪胎磨損以及鋼鐵冶煉，同時還是垃圾焚燒的標(biāo)志組分[31-32]. 采暖后Zn的EF值明顯增大，其最高值(2 940)出現(xiàn)在開平站的1月，為極強(qiáng)富集，可能是受到民用燃煤以及冶煉排放的雙重影響. PM2.5中Pb的來源較廣，其最主要來源為燃煤鍋爐排放和鋼鐵冶煉[33]. 由表3可見，采暖后3個站點Pb的EF月均值均增大，單日最高值(2 695)出現(xiàn)在開平站的1月，為極強(qiáng)富集，可能是受民用燃煤和鋼鐵冶煉排放的影響. Zn、Pb的EF月均值最高值均出現(xiàn)在開平站，說明這兩種元素可能均受到冶煉工業(yè)源和燃煤源的綜合影響. Cu的來源廣泛，主要有機(jī)動車排放和冶煉排放[34]，該元素的EF單日最高值(465)出現(xiàn)在古冶站的12月，為極強(qiáng)富集，可能是受民用燃煤和鋼鐵冶煉排放的影響所致.

Ni來源于汽車尾氣以及油類的燃燒[35]，Ni的EF值在5～20之間，為顯著富集，說明其受移動源影響較大，這與唐山市采用柴油貨車運輸?shù)奶卣飨喾? As主要來源于燃煤排放[36]，該元素的EF月均值多在20～40之間(除個別月份外)，為強(qiáng)烈富集，單日和月均EF最高值分別為343和66，都出現(xiàn)在古冶站1月，這說明As可能是受當(dāng)?shù)亟够弯撹F產(chǎn)業(yè)以及散煤取暖的影響. Ca主要來源有土壤風(fēng)沙塵、建筑塵、道路揚塵[36]，唐山市Ca的EF月均值在7～11之間，為顯著富集，該研究推斷唐山市Ca的主要來源為各類揚塵. Cr元素主要來源于冶煉、燃煤和機(jī)動車尾氣[34]. 由表3可見，Cr的EF月均值在7～18之間，并且3個站點的EF值差距較小，3個站點Cr的EF月均值均在10月最高，隨后逐月降低，與ρ(Cr)月均值變化規(guī)律一致，說明唐山市大氣PM2.5中Cr受本地冶煉生產(chǎn)強(qiáng)度變化的影響. K的EF月均值變化規(guī)律與Cd基本一致，呈10月最低、1月最高；同時，ρ(K)與ρ(Cd)的相關(guān)系數(shù)為0.75，這也說了K和Cd可能具有同源性，即來自燃煤，并且受到散煤取暖的影響. 雖然ρ(K)在1月顯著低于10月(見表2)，但是K的EF值在1月高于10月(見表3). 根據(jù)唐山市的源清單調(diào)研以及實地走訪調(diào)研發(fā)現(xiàn)，唐山市采用秸稈燃燒取暖的戶數(shù)極少，在非集中供暖區(qū)用戶主要以燃煤取暖為主. 所以，依據(jù)ρ(K)以及K的EF值在不同月份的變化規(guī)律發(fā)現(xiàn)，K元素可以用來表征唐山市的燃煤源.

表3 唐山市3個站點PM2.5中元素的EF月均值

圖3 監(jiān)測期間唐山市部分元素EF值隨月份的變化情況Fig.3 Changes of EF values of some elements in Tangshan City with mouths during monitoring period

PM2.5中重金屬元素的危害要遠(yuǎn)大于其他元素，該研究中部分重金屬元素的EF值隨月份的變化情況如圖3所示，唐山市3個站點PM2.5中的部分重金屬元素及As的EF值在進(jìn)入采暖后均明顯增大，3個站點中EF的最高值基本都出現(xiàn)在2018年1月. 由表3和圖3可見，采暖后Zn和Pb的EF值均明顯增大，說明這兩種元素可能均來自燃煤排放. 因此，進(jìn)一步得出燃煤取暖對Cd、Zn、Pb、As和K等元素的富集有較大影響.

綜上，唐山市大氣PM2.5中污染元素主要有Cd、Zn、Pb、Cu、As和Cr，其中，Cd、Zn、As和K的主要污染來源為燃煤，Pb和Cu的主要來源為燃煤和鋼鐵冶煉排放，Cr的主要來源為鋼鐵冶煉排放，Ni的主要來源為機(jī)動車尾氣排放，Ca的主要來源為揚塵排放，所以燃煤和鋼鐵冶煉是唐山市大氣PM2.5中污染元素的主要來源. 極強(qiáng)富集的元素為Cd、Zn、Pb和Cu，這些元素的EF值的最大值均出現(xiàn)在2018年1月(除個別站點外)，其主要受冬季散煤取暖和鋼鐵產(chǎn)業(yè)的影響. 在空間分布上，除Cu外，其余元素在古冶區(qū)的EF值均大于在超級站和開平站，這與2.2節(jié)中古冶站元素受本地源影響最大的結(jié)論一致.

2.5 唐山市污染元素因子分析

為了解唐山市不同污染源對PM2.5中各元素的貢獻(xiàn)率，應(yīng)用SPSS 20.0軟件對唐山市3個站點PM2.5中元素質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)進(jìn)行整理，并進(jìn)行最大方差旋轉(zhuǎn)因子分析，其結(jié)果如表4所示.

由表4可見，因子1中K、Pb、Se、Zn、Rb、Cd、Sn、As等元素載荷較大，且均與因子1的相關(guān)性較高. 研究[30,33-34]表明，Pb主要來源于燃煤、冶煉以及顏料生產(chǎn)，Zn主要來源于冶煉、輪胎磨損和燃煤鍋爐，Cd主要來源于鋼鐵冶煉以及顏料生產(chǎn). 由表3可見：Cd、Pb、K、Se、As的EF值均較高. 其中，Cd和Pb的EF值均超過了40，為極強(qiáng)富集，結(jié)合唐山市的能源結(jié)構(gòu)和產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)[20-21]推測Cd和Pb主要來自燃煤；As元素的EF值在20～40之間，為強(qiáng)烈富集，As是燃煤的標(biāo)識元素，其主要來自燃煤. 在采暖季，還不能定量區(qū)分工業(yè)鍋爐排放與民用燃煤取暖排放，但1月Cd、Pb、Zn和As的EF值均高于10月(見圖3)，說明1月燃煤源占比增加. 據(jù)此推斷因子1為燃煤源，包括工業(yè)用煤和民用用煤，該因子對唐山市大氣顆粒物PM2.5的方差貢獻(xiàn)率為56.3%. 因子2中Na、Ba、Cr、Al、Si、Ca等載荷均較大，且均與因子2相關(guān)性較高，其主要來自各類揚塵(如道路塵、建筑塵和土壤揚塵等)，Cr和Al主要來源于工業(yè)排放[34]，且載荷比較大. Cr和Ca的EF值均在5～20之間，屬于顯著富集，說明因子2是鋼鐵工業(yè)源與揚塵源的混合源，其對唐山市大氣顆粒物PM2.5的方差貢獻(xiàn)率為21.6%. 因子3中Ni、Co等載荷較高，其中Ni的EF值多在5～20之間，部分月份超過了40，故從較高的Ni含量這一特征可推斷Ni主要來自道路交通源[37]，因子3對唐山市大氣顆粒物PM2.5的方差貢獻(xiàn)率為7.1%. 因子4中Ti、Mg等載荷較高，且元素的EF值均小于10，因此該因子主要為土壤揚塵源[38]，其對唐山市大氣顆粒物PM2.5的方差貢獻(xiàn)率為5.4%.

綜上，唐山市大氣顆粒物PM2.5中元素的主要污染物由燃煤源、鋼鐵工業(yè)源與揚塵源的混合源、道路交通源和土壤揚塵源排放，其方差貢獻(xiàn)率分別為56.3%、21.6%、7.1%、5.4%，其中，燃煤源、鋼鐵工業(yè)源和揚塵源占80%左右. 該結(jié)果與溫維等[16]研究結(jié)論一致，即唐山市大氣顆粒物PM2.5污染主要受當(dāng)?shù)禺a(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的影響，燃煤源對PM2.5的貢獻(xiàn)率受季節(jié)影響較大，冬季居民燃煤取暖對唐山市PM2.5貢獻(xiàn)率增大.

表4 唐山市PM2.5中元素濃度最大方差旋轉(zhuǎn)因子分析結(jié)果

3 結(jié)論

a) 監(jiān)測期間，Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Fe、Zn和Pb質(zhì)量濃度占總分析元素質(zhì)量濃度的比例較高，這些元素占唐山市超級站、開平站、古冶站所分析元素總濃度的98%. 地殼元素中ρ(Si)最高，為2.31 μgm3；重金屬元素中ρ(Zn)最高，為0.45 μgm3.

b)ρ(Cr)在10月最高(0.020 0 μgm3)，隨后逐月降低，可能與鋼鐵工業(yè)減產(chǎn)、停產(chǎn)帶來的減排有關(guān). Cr的EF值與ρ(Cr)變化趨勢相同，說明唐山市大氣PM2.5中的Cr主要來自鋼鐵冶煉工業(yè)，其變化受冶煉生產(chǎn)強(qiáng)度的影響.

c) Cd、Zn、Pb和Cu的EF值均大于40，為極強(qiáng)富集，且在采暖后高于采暖前，表明這4種元素受到燃煤(包括熱、電熱力和鋼鐵工業(yè)燃煤)以及散煤取暖的影響較大；As屬于強(qiáng)烈富集，在2018年1月3個站點的EF值均超過了40. 考慮到1月天氣最冷，燃煤取暖排放強(qiáng)度增加，這可能是造成As的EF值在1月最高的主要原因. 唐山市大氣PM2.5中Cd、Zn、Pb、K和As主要來自燃煤源.

d) 對唐山市污染元素因子分析得出，秋冬季唐山市大氣PM2.5中元素的主要來源為鋼鐵工業(yè)源、燃煤源和揚塵源，三者貢獻(xiàn)率在80%左右.