黃 威， 劉 星， 趙 麗， 陳俊伊， 鄭朔方， 姜 霞， 王書航*

1.中國環(huán)境科學(xué)研究院， 湖泊水污染治理與生態(tài)修復(fù)技術(shù)國家工程實驗室， 北京 100012 2.東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 國家環(huán)境保護紡織工業(yè)污染防治中心， 上海 201620

磷以多種形態(tài)(鈣、鐵、鋁等金屬結(jié)合態(tài)磷及有機態(tài)磷)存在于沉積物中，部分磷吸附在礦物質(zhì)表面作為植物細(xì)胞中結(jié)構(gòu)和生物化學(xué)作用的重要組分[1-2]. 尤其是湖泊沉積物作為上覆水體的“源-匯”角色，對湖泊富營養(yǎng)化起著決定性作用. 因此，了解沉積物-水界面磷釋放特征顯得尤為重要.

當(dāng)沉積物與水環(huán)境接觸時，沉積物磷與水體中的磷會進(jìn)行相互交換，直至達(dá)到交換平衡. 在一般的吸附過程中，經(jīng)典的吸附模型可以用來描述這種平衡，如經(jīng)典的吸附模型曾用來描述土壤或底泥對磷和有機物的吸附過程[3-4]. 但是，完整地詮釋含磷沉積物對磷的吸附解吸過程必須考慮到沉積物中NAP (native adsorbed phosphorus，吸附解吸態(tài)磷)的含量[5]. NAP能夠直接參與磷釋放吸附過程，從而影響沉積物對磷的吸附容量. 學(xué)者們通常用WA-Pi (弱吸附態(tài)磷)代替沉積物中NAP，通過計算EPC0(equilibrium phosphorus concentration, 平衡磷濃度)與間隙水中SRP (soluble reactive phosphorus, 可溶性活性磷)的濃度梯度，進(jìn)一步判定沉積物的“源-匯”角色[6-7]. 但是，參與沉積物磷釋放吸附過程的NAP可能受沉積物組成、環(huán)境條件(如湖泊化學(xué)性質(zhì))等因素的影響而改變[2,8]. 因此，現(xiàn)階段通常綜合吸附解吸試驗與模型計算的方法確定NAP含量和EPC0.

圖1 岱海沉積物采樣點分布Fig.1 Distribution of sediment sampling sites in Daihai Lake

岱海是一個典型的內(nèi)陸封閉流域湖泊，屬內(nèi)蒙古自治區(qū)中部生態(tài)環(huán)境核心保護區(qū)，其生態(tài)環(huán)境保護具有典型性和代表性[9]. 近年來，岱海湖水咸化程度逐漸增加，其水體及沉積物中營養(yǎng)鹽濃度不斷升高，富營養(yǎng)化程度加劇. 在外源營養(yǎng)鹽輸入得到有效控制的前提下，沉積物營養(yǎng)鹽的內(nèi)源釋放成為湖泊水體營養(yǎng)鹽濃度升高的主要原因之一[10-11]. 磷作為岱海沉積物主要營養(yǎng)鹽之一，其釋放風(fēng)險對岱海水體營養(yǎng)鹽濃度有著重要影響. 該研究通過分析岱海西南湖區(qū)、東北湖區(qū)及中心湖區(qū)沉積物對磷的吸附解吸特征，計算沉積物吸附解吸的相應(yīng)參數(shù)，確定岱海各湖區(qū)沉積物磷的“源-匯”角色，以期為岱海水體富營養(yǎng)化的綜合防治提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域及樣品采集

岱海(40°29′27″N～40°37′06″N、112°33′31″E～112°46′40″E)位于內(nèi)蒙古自治區(qū)中部涼城縣境內(nèi)，東西長約25 km，南北寬約10 km，平均水深7 m，蓄水量達(dá)13.3×108m3，湖水礦化度2.5 gL左右，流域面積約 2 084.4 km2[9]. 該研究在西南湖區(qū)、東北湖區(qū)及中心湖區(qū)共設(shè)置12個沉積物采樣點(見圖1)，于2019年5月使用彼得森挖泥器進(jìn)行表層沉積物采集. 每個采樣點進(jìn)行多次采泥，每次采集表層底泥2～4 L，放入干凈盆中混勻，并裝袋置于保溫箱，24 h內(nèi)帶回實驗室進(jìn)行預(yù)處理.

1.2 試驗設(shè)計

沉積物的吸附動力學(xué)試驗在室溫(25±2)℃下進(jìn)行. 磷溶液采用KH2PO4配置，-4 ℃下避光保存，且每次均使用24 h內(nèi)配置的新鮮溶液. 取不同采樣點的沉積物樣品(1 g)于150 mL錐形瓶中，并加入50 mL 5 mgL的磷溶液，同時設(shè)置4個離子強度梯度. 整個系統(tǒng)用保鮮膜密封，并在恒溫 (25±2)℃搖床上以200 rmin的轉(zhuǎn)速進(jìn)行振蕩. 在不同時刻(0.5、1、2、5、10、20、60、120、240和480 min)進(jìn)行取樣，離心過濾，測定溶液中磷的濃度. 試驗設(shè)置3組平行，假設(shè)沉積物與溶液質(zhì)量的比值在整個試驗周期保持不變.

沉積物對磷的吸附等溫線通過設(shè)置不同初始磷濃度進(jìn)行繪制. 取不同采樣點的沉積物樣品(1 g)于150 mL錐形瓶中，加入50 mL不同濃度梯度(0、0.5、1、2、5、10、和20 mgL)的磷溶液. 整個系統(tǒng)用保鮮膜密封，并在恒溫(25±2)℃搖床上以200 rmin的轉(zhuǎn)速振蕩8 h后進(jìn)行取樣，離心過濾，測定溶液中磷的濃度. 試驗設(shè)置3組平行，假設(shè)沉積物與溶液質(zhì)量的比值在整個試驗周期保持不變.

1.3 樣品測試

水樣及間隙水中磷素濃度均參考文獻(xiàn)[12]方法測定. 測定沉積物間隙水中SRP濃度時，樣品高速離心(>10 000 rmin、15 min)后取上清液，測定上清液中磷濃度. 沉積物中WA-Pi(弱吸附態(tài)磷)含量采用連續(xù)提取法測定[13].

沉積物采集完后直接帶回實驗室冷凍干燥，研磨過100目(孔徑0.15 mm)篩，得到粒徑均勻的沉積物顆粒. 測定沉積物TP含量時，稱取0.2 g預(yù)處理制樣后的沉積物樣品(經(jīng)冷凍干燥研磨后的干樣)，在450 ℃下灰化3 h，冷卻后加入20 mL 3.5 molL的HCl，振蕩離心16 h后，測定上清液中SRP濃度，得到TP濃度[14]. 測定上清液中的磷濃度，即為沉積物TP含量[14]. 沉積物的pH通過質(zhì)量與體積比為 1∶2.5 的泥和水混合后測定[15]；底泥中OM(有機質(zhì))含量則通過樣品在550 ℃下煅燒4 h后的質(zhì)量差進(jìn)行測定；沉積物的氧化物成分通過X射線熒光分析儀(BRUKER Q4 MOBILE, 德國)測定.

1.4 數(shù)據(jù)處理

不同沉積物樣品不同時刻磷的吸附量(Qt, mg/g)通過式(1)得出：

Qt=(C0-Ct)VW

(1)

式中：C0為初始磷的質(zhì)量濃度，mg/L；Ct為空白矯正后t時刻磷的質(zhì)量濃度，mg/L；t為時間，min；V為溶液體積，L；W為樣品質(zhì)量，g.

為了研究沉積物在吸附磷過程中的動力學(xué)行為及吸附質(zhì)在固-液相中、固-液表面和固體內(nèi)部的擴散機理，一般采用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型〔見式(2)〕、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型〔見式(3)〕進(jìn)行研究[16-17].

Qt=Qe(1-eK1t)

(2)

(3)

式中：Qe為平衡狀態(tài)時磷的吸附量，mg/g；Qt為t時刻磷的吸附量，mg/g；K1為準(zhǔn)一級動力學(xué)模型常數(shù)，h-1；K2為準(zhǔn)二級動力學(xué)模型常數(shù)，g/(mg·h).

吸附等溫線通常采用經(jīng)典的Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型來進(jìn)行繪制，分別如式(4)(5)所示.

(4)

Qe=KFCen

(5)

式中：Qmax為Langmuir等溫吸附模型理論最大吸附量，mg/g；K為吸附劑對吸附質(zhì)的親和力，L/mg；Ce為平衡狀態(tài)時磷的濃度，mg/L;KF為吸附系數(shù)，L/g；n為常數(shù)，表示吸附劑吸附強度和表面的多相性.

式(4)引入[NAP]與[EPC0]，Langmuir等溫吸附模型變形為

(6)

(7)

(8)

式(5)引入[NAP]與[EPC0]，F(xiàn)reundlich等溫吸附模型變形為

Qe=KFCen-KF(Ce0)n-Qe0

(9)

[NAP]=KF(Ce0)n+Qe0

(10)

(11)

式中：Ce0為初始磷濃度為0的條件下，吸附平衡時的溶液磷濃度，mg/L；Qe0為初始磷濃度為0的條件下，吸附平衡時沉積物的磷吸附量，mg/g；[EPC0]為吸附體系處于動態(tài)平衡時溶液中磷濃度，mg/L；[NAP]為平衡溶液中可交換態(tài)磷與吸附在底泥表面上的可交換態(tài)磷的總和，mg/g.

2 結(jié)果與討論

2.1 岱海沉積物磷釋放動力學(xué)特征分析

岱海3個湖區(qū)沉積物對磷的吸附動力學(xué)行為可用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型描述. 關(guān)于吸附動力學(xué)行為，該研究主要探究了3個過程：①吸附質(zhì)(PO43-或H2PO4-)從液相向固-液相邊界層擴散；②吸附質(zhì)從固-液相邊界層向固體表面擴散；③吸附質(zhì)向沉積物顆粒內(nèi)部擴散[18]. 岱海3個區(qū)域、12個不同采樣點的沉積物對磷的吸附動力學(xué)行為通過準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖2. 在此次吸附動力學(xué)試驗中，假設(shè)沉積物樣品在480 min時達(dá)到吸附平衡. 如圖2所示，沉積物樣品在初期的0～60 min內(nèi)，吸附速率較快，在后期的60～480 min內(nèi)，吸附速率逐漸減小，且逐漸趨于平衡，這與早期關(guān)于沉積物磷吸附速率的研究結(jié)果一致[19-20]. 產(chǎn)生該現(xiàn)象的可能原因是，吸附初期沉積物表面具有較多的活性吸附點位，且這些活性吸附點位迅速被PO43-或H2PO4-離子占領(lǐng)；而在吸附后期，沉積物表面活性吸附點位數(shù)量迅速下降，導(dǎo)致磷的吸附速率也隨之下降；尤其是在240 min以后，吸附可能達(dá)到平衡，并且可能伴隨著磷的解吸.

圖2 岱海3個湖區(qū)沉積物對磷的吸附動力學(xué)Fig.2 Sorption kinetics of phosphorus on the sediments from three regions of Daihai Lake

準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合結(jié)果如表1所示. 結(jié)果表明，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型能夠更好地描述沉積物對磷的吸附動力學(xué)行為〔相關(guān)系數(shù)(R2)為0.728 8～0.993 8〕，且吸附速率較快，最高達(dá)11.45 g/(mg·min). 中心湖區(qū)沉積物平衡吸附量Qe的值顯著較大，表明中心湖區(qū)沉積物具有更好的磷吸附能力. 這主要是因為中心湖區(qū)沉積物(9號和11號采樣點)的Al、Ca氧化物含量相對較高(見表2). 一方面,可進(jìn)一步推動Al、Ca與P的化學(xué)沉淀作用;另一方面,Al、Ca氧化物增加了沉積物的比表面積，有利于沉積物對磷的吸附[7]. 研究[21]表明，沉積物樣品中高含量的OM有利于磷的吸附. 中心湖區(qū)沉積物的OM含量相對較高(見表2)，使其具有較高的Qt值和吸附速率常數(shù)K2值，這也與已有研究結(jié)果[22-23]一致. 此外，有研究[24-25]指出，湖庫環(huán)境中pH較低的沉積物對磷的吸附能力較大，這主要是因為pH的升高促使H2PO4-轉(zhuǎn)化成HPO42-，使Al、Ca和Fe氧化物的表面電荷發(fā)生改變，導(dǎo)致這些氧化物對磷的吸附能力降低. 也有研究[26-27]表明，較低的pH可促進(jìn)吸附態(tài)磷向Ca結(jié)合態(tài)磷(Ca-P)轉(zhuǎn)化，而沉積物中Ca-P、Fe-P、Al-P等結(jié)合態(tài)磷均具有磷“匯”的潛在功能，可提升沉積物對磷的吸附能力. 從表2可以看出，對比其他湖泊[28-30]，岱海沉積物pH普遍偏高(pH>8)，沉積物對磷的吸附能力較其他湖庫也普遍偏弱. 表1所示動力學(xué)吸附數(shù)據(jù)Qe也表明岱海沉積物對磷的吸附能力較低[28,31]. 對比岱海3個湖區(qū)，pH較低的中心湖區(qū)沉積物對磷的吸附能力較大，但在一定程度上也加大了中心湖區(qū)沉積物磷的釋放風(fēng)險.

表1 準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型動力學(xué)參數(shù)

表2 沉積物樣品的理化特性

2.2 岱海沉積物對磷等溫吸附特征分析

采用修正后的Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型研究岱海沉積物對磷的吸附等溫特征，結(jié)果如圖3和表3所示. 由圖3可見，修正后的Langmuir等溫吸附模型(R2為0.907 6～0.974 2)比修正后的Freundlich等溫吸附模型(R2為0.877 0～0.953 6)能更好地描述沉積物對磷的吸附等溫線. 如表3所示，岱海沉積物樣品最大吸附量(Qmax)和親和力常數(shù)(K)的變化范圍分別為0.321～0.867 mg/g和0.632～3.849 L/mg. 與我國其他湖泊相比，如滇池(0.85 mg/g)[28]、洞庭湖(0.75 mg/g)[31]、太湖(0.72 mg/g)[32]、黃大湖(0.79 mg/g)[32]，岱海沉積物磷的理論最大吸附量相對偏低，這主要是由于岱海沉積物較高的pH削弱了沉積物對磷的吸附，同時也反映出pH對沉積物磷吸附能力的影響較大. 對比岱海3個湖區(qū)，中心湖區(qū)沉積物具有較高的磷吸附量(0.685 mg/g). 主要原因是：①岱海中心湖區(qū)沉積物OM含量較高，導(dǎo)致中心湖區(qū)沉積物對磷的理論最大吸附量 (>0.5 mg/g) 較高；②西北湖區(qū)和東南湖區(qū)沉積物pH較高，高濃度的OH-會通過與含磷陰離子競爭活性吸附點位來削弱沉積物對磷的吸附，同時高濃度的OH-也能夠改變沉積物表面的吸附環(huán)境[33]，進(jìn)一步削弱中心湖區(qū)沉積物對磷的吸附. 綜上，岱海沉積物對磷的吸附能力較弱，且pH對岱海沉積物磷吸附能力的影響較大.

2.3 沉積物磷釋放風(fēng)險評估

理論上講，對于相同的沉積物樣品，EPC0和NAP含量是定值. 在研究不同條件對沉積物磷吸附影響時，通常采用沉積物中WA-Pi含量來代替NAP含量. 但也有研究[6-7,34-35]表明，沉積物EPC0和NAP含量可能會隨著環(huán)境條件(離子強度、pH、溫度等)、沉積物自身物理化學(xué)性質(zhì)的改變而不斷變化. 因此，該研究均采用修正后的等溫吸附模型計算出的參數(shù)值進(jìn)行沉積物內(nèi)源磷釋放風(fēng)險的評估. 此外，由于磷在液相和固相中最終達(dá)到一個動態(tài)平衡，沉積物在吸附磷的同時往往伴隨著磷的釋放，EPC0能夠較為直觀地反映SRP的遷移[36]. 當(dāng)沉積物中EPC0大于間隙水中SRP濃度時，沉積物對外釋放磷，呈現(xiàn)“源”的角色；反之，沉積物則吸附磷，呈現(xiàn)“匯”的角色[2].

圖3 岱海3個湖區(qū)沉積物對磷的吸附等溫線Fig.3 Sorption isotherms of phosphorus on the sediments from three regions of Daihai Lake

表3 修正后的Langmuir和Freundlich等溫吸附模型吸附等溫參數(shù)

研究[6-7,37]表明，當(dāng)WA-Pi含量較小時，NAP通常被忽略，且關(guān)于沉積物磷吸附特征的研究往往直接采用經(jīng)典的Langmuir和Freundlich等溫吸附模型進(jìn)行. 該研究通過實驗室測試所得WA-Pi含量 (0.043～0.112 mg/g)與等溫吸附模型計算所得NAP含量(0.019～0.32 mg/g)(見表4)相近，且岱海各湖區(qū)沉積物NAP含量有所差異. 其中，岱海中心湖區(qū)NAP含量(平均值為0.133 mg/g)較高，沉積物對磷的吸附能力也受到其NAP含量的影響. 通過修正后的Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型計算出EPC0. SRPp(interstitial water soluble reactive phosphorus, 間隙水可溶性活性磷)濃度和EPC0之間的關(guān)系如圖4所示. 當(dāng)[SRPp]=[EPC0]時，沉積物對磷的吸附量為零，既不是源”的角色，也不是“匯”的角色；當(dāng)[SRPp]>[EPC0]時，沉積物開始吸收磷，扮演“匯”的角色；當(dāng)[SRPp]<[EPC0]時，沉積物開始釋放磷，扮演“源”的角色. 結(jié)果表明，采用修正后的Langmuir和Freundlich等溫吸附模型計算出的EPC0均較小，除9號和11號采樣點外，其余采樣點沉積物[EPC0]均小于[SRPp]，表明岱海中心湖區(qū)部分沉積物點位扮演磷“源”的角色，存在內(nèi)源磷釋放風(fēng)險. [NAP]/[EPC0]能夠反映沉積物和水溶液對磷的親和力，親和力越高，沉積物對磷的吸附能力也越高[38]. 岱海中心湖區(qū)沉積物[NAP]和[NAP]/[EPC0]均高于其他兩個湖區(qū)，這也為中心湖區(qū)沉積物內(nèi)源磷的積累提供了一定條件，潛在地增加了岱海中心湖區(qū)沉積物內(nèi)源磷的釋放風(fēng)險.

表4 沉積物NAP和WA-Pi參數(shù)

圖4 沉積物內(nèi)源磷釋放風(fēng)險評估結(jié)果Fig.4 Risk assessment of endogenous phosphorus release in sediments

岱海中心湖區(qū)部分沉積物點位具有內(nèi)源磷釋放風(fēng)險的主要原因：①中心湖區(qū)沉積物自身TP含量較高(976.5 mg/kg，見表1)，在一定程度上為沉積物內(nèi)源磷釋放提供了大量的“源”. ②2.1節(jié)和2.2節(jié)中提到，中心湖區(qū)沉積物較高OM含量和較低pH均是沉積物對磷吸附能力較大的主要原因[5,39-40]. 經(jīng)計算，中心湖區(qū)沉積物對的磷吸附能力最大可達(dá)0.867 mg/g，這也導(dǎo)致沉積物與間隙水中磷交換頻繁，增加了沉積物內(nèi)源磷的釋放風(fēng)險. ③經(jīng)過[SRPP]與[EPC0]的對比，中心湖區(qū)沉積物9號和11號采樣點扮演磷“源”的角色. 綜上，中心湖區(qū)部分沉積物點位存在內(nèi)源磷釋放風(fēng)險. 對于西南湖區(qū)和東北湖區(qū)，一方面，岱海西南湖區(qū)和東北湖區(qū)位于入湖口附近，存在著較為頻繁的水體物質(zhì)交換，使得該區(qū)表層沉積物無法常年累積，導(dǎo)致岱海西南湖區(qū)和東北湖區(qū)，尤其是部分入湖河流交匯處，沉積物內(nèi)源磷釋放風(fēng)險較?。涣硪环矫?，由于西南湖區(qū)和東北湖區(qū)沉積物和水體中的pH較中心湖區(qū)大，導(dǎo)致水體中磷的沉積及沉積物中磷的固化，由此降低了沉積物磷的釋放風(fēng)險.

3 結(jié)論

a) 岱海各湖區(qū)沉積物磷釋放存在一定的區(qū)域性差異. 岱海西南湖區(qū)和東北湖區(qū)沉積物磷釋放風(fēng)險較小，但中心湖區(qū)沉積物磷釋放風(fēng)險較大；岱海中心湖區(qū)沉積物磷含量及磷吸附能力均高于西南湖區(qū)和東北湖區(qū)，一方面可促進(jìn)沉積物與水體中磷的交換，另一方面也為沉積物內(nèi)源磷釋放提供有利的條件.

b) 岱海水體中營養(yǎng)鹽濃度較高，是沉積物內(nèi)源磷釋放的主要原因之一. 一方面，岱海沉積物較高的pH導(dǎo)致其較弱的磷吸附能力，中心湖區(qū)沉積物存在內(nèi)源磷釋放風(fēng)險；另一方面，岱海沉積物與水體中磷交換頻繁且交換速率大，吸附解吸過程發(fā)生迅速，從而加大了沉積物內(nèi)源磷的釋放風(fēng)險.

c) 對于岱海沉積物內(nèi)源磷釋放風(fēng)險的控制，可通過對具有磷釋放風(fēng)險的中心湖區(qū)重點防控的方式進(jìn)行；岱海西南湖區(qū)和東北湖區(qū)沉積物磷釋放風(fēng)險較小，則可根據(jù)實際情況采取相應(yīng)措施.