夏建東， 朱韻潔， 高亞萍， 陳書琴， 龐 燕

1.中國環(huán)境科學(xué)研究院, 北京 100012 2.安慶師范大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院, 安徽 安慶 246133 3.吉林建筑大學(xué)市政與環(huán)境學(xué)院, 吉林 長春 130118 4.皖西學(xué)院環(huán)境與旅游學(xué)院, 安徽 六安 237012 5.中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心, 城市與區(qū)域生態(tài)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100085

近年來水環(huán)境污染問題日益突出[1-2]，湖泊沉積物作為水環(huán)境重要的組成部分，是污染物的最終匯集場所[3]，在特定情況下還存在向水體釋放污染物，成為污染內(nèi)源的可能[4]，因此受到廣泛關(guān)注. 重金屬來源廣泛且毒性大，進(jìn)入環(huán)境后不易降解，一旦被植物吸收進(jìn)入食物鏈極可能隨營養(yǎng)關(guān)系向后傳遞，不斷富集最終危害人類健康[5]. 因此，對湖泊沉積物重金屬的風(fēng)險評估及來源進(jìn)行研究十分必要.

目前，受體模型、擴(kuò)散模型、核素示蹤等是最為常見的源解手段，其中基于研究對象的受體模型運(yùn)用最為廣泛[6]. 大部分受體模型無需事先獲取詳細(xì)源成分譜，可直接對研究對象的化學(xué)組分進(jìn)行分析，具有簡便可靠等優(yōu)點(diǎn)[7]. 運(yùn)用較為廣泛的受體模型主要有化學(xué)質(zhì)量平衡法(CMB, Chemical Mass Balance Model)、因子分析法(FA, Factor Analysis)、目標(biāo)變換因子分析法(TTFA, Target Transformation Factor Analysis)、正定矩陣因子法(PMF, Positive Matrix Factorization)、主成分分析法(PCA, Principal Component Analysis)、UNMIX模型法等. 近年來，學(xué)者們已不再滿足單個模型的解析結(jié)果，不斷嘗試多個模型聯(lián)用，利用每個模型的優(yōu)點(diǎn)，得出相似結(jié)論彼此佐證[8-10]. 美國環(huán)境保護(hù)局1994年開發(fā)的正定矩陣因子法，可以通過降維運(yùn)算簡單高效地進(jìn)行多個污染源定量解析，在國內(nèi)外水環(huán)境研究中已有廣泛應(yīng)用[11-14]，但其存在源譜相似，難以界定污染源類型的狀況；主成分分析法可以清晰地識別出主次成分順序，但不具備污染源間的實(shí)際貢獻(xiàn)比率意義. 若能結(jié)合二者優(yōu)點(diǎn)克服各自缺陷,將極大提高污染源識別精準(zhǔn)度.

作為我國最大深水湖——撫仙湖的唯一上游湖泊，星云湖曾被研究者關(guān)注，近年來因星云湖撫仙湖出流改道工程的實(shí)施使星云湖的研究熱度逐漸降低. 但星云湖位于玉溪市江川區(qū)境內(nèi)，該區(qū)經(jīng)濟(jì)較為發(fā)達(dá)，近年來城市化進(jìn)程不斷加快，給星云湖生態(tài)環(huán)境質(zhì)量帶來較大的沖擊. 研究[15]發(fā)現(xiàn)，2012年星云湖重金屬的污染隨城市化發(fā)展呈增長趨勢，并且人類活動對湖體的影響正在增強(qiáng)；李麗輝等[16]研究也表明，星云湖的Hg、Pb存在明顯的富集現(xiàn)象. 然而，星云湖沉積物中重金屬賦存特征及分布如何、各污染源貢獻(xiàn)率如何均鮮見報道. 因此，該研究通過現(xiàn)場采集星云湖沉積物樣品，在分析其重金屬空間分布特征及評價生態(tài)風(fēng)險的基礎(chǔ)上，先運(yùn)用PCA判定了污染源類別及主次關(guān)系，再采取PMF模型在定性基礎(chǔ)上定量解析星云湖沉積物重金屬污染來源，以期為多模型遞推源解提供參考，并為星云湖重金屬污染源治理及生態(tài)風(fēng)險防控提供依據(jù).

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

星云湖(102°45′E～102°48′E、24°17′N～24°23′N)又名江川海，是地殼運(yùn)動形成的半封閉陷落湖，位于云南省玉溪市江川區(qū)，與撫仙湖一山相隔，由隔河連接. 湖區(qū)主要來水為地表及河流的徑流補(bǔ)充，但出口僅為人工控制的隧洞. 湖周經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)，交通運(yùn)輸繁忙，是陸上溝通南亞、東南亞地區(qū)的重要門戶[16]. 流域地處低緯度、高海拔地帶，屬亞熱帶西南季風(fēng)氣候，具有氣候溫和、四季不分明、干濕季明顯的特點(diǎn).

1.2 數(shù)據(jù)來源及分析方法

1.2.1樣品采集及指標(biāo)測定

于2018年3月15日、4月27日、7月28日、10月29日在星云湖8個采樣點(diǎn)(見圖1)使用彼得遜采泥器采集表層沉積物樣品32個，采樣點(diǎn)的布置盡量覆蓋全湖且兼顧主要入湖河口區(qū)域，記錄編號后封裝、冷凍保存帶回實(shí)驗(yàn)室分析.

圖1 星云湖采樣點(diǎn)分布示意Fig.1 The distribution map of sampling sites in Xingyun Lake

樣品剔除樹枝石塊等雜質(zhì)后，經(jīng)冷凍干燥、研磨過0.15 mm篩備用. 取0.1 g土樣采取四酸(HNO3-HCl-HF-HClO4)消解后，使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(7800，美國安捷倫公司)測定Cu、Zn、Pb、Ni、Cr、Cd和As含量，使用直接進(jìn)樣測汞儀(HGA-100，北京海光儀器有限公司)測定Hg. 該研究采取加標(biāo)回收方式控制檢測精度，質(zhì)控樣品回收率均在88%～114%之間.

1.2.2評價方法及模型

采用地累積指數(shù)法評價星云湖沉積物中重金屬污染程度[17]；采用潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法評價星云湖重金屬污染程度及其對生物的影響[18]；采用PCA和PMF模型對星云湖沉積物重金屬污染源進(jìn)行解析，具體操作參考文獻(xiàn)[19-20].

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積物重金屬含量特征

由表1可見，Hg、Cd含量超出星云湖背景值最多，分別為其背景值的2.13和1.62倍，Ni和Cu含量均未超過其背景值. Hg的變異系數(shù)高達(dá)154%，說明星云湖Hg的空間差異性最大，可能存在某些點(diǎn)源污染的排放或特殊的富集點(diǎn)位，其余元素空間分布差異程度較為接近. 與撫仙湖[21]相比，星云湖中Cr、Pb含量較高，其他元素的含量則相對較低. 與陽宗海南部濕地沉積物相比，星云湖中Cr、Zn、As和Pb的含量較高，分別是陽宗海南部濕地沉積物重金屬含量的4.77、2.23、1.55、2.50倍[22]. 由此可見，星云湖部分重金屬含量在該斷陷盆地區(qū)域內(nèi)存在顯著高于其他湖泊的現(xiàn)象.

表1 星云湖表層沉積物8種重金屬含量及參照值統(tǒng)計

2.2 沉積物重金屬空間分布特征

對星云湖沉積物中重金屬含量運(yùn)用MapInfo 15.0軟件進(jìn)行反距離加權(quán)插值，分析其空間分布特征(見圖2). 由圖2可見，星云湖湖心處As、Cd、Cr、Cu、Ni含量較高，西北和南部含量均較低. Zn和Pb最高含量分布在湖區(qū)西部，Cd最高含量分布在東北部，Hg則在西北部含量最高. 入湖河流的輸送是形成這種分布的重要因素，由河流及星云湖重金屬分布狀態(tài)可以推斷：As、Cd主要來自東大河、莊子河和舊州河的輸入；Hg主要由學(xué)河和大龍?zhí)逗铀斎?；Pb、Zn則更多來自西部入湖河流(如周官河、小街河等)輸入. 此外，As、Cd、Cr、Cu、Ni在湖心部分存在高濃度分布，且基本處于星云湖最深區(qū)域，可能意味著這幾種元素進(jìn)入湖區(qū)后又經(jīng)歷了勢能作用產(chǎn)生了搬遷，尤其以Cd、Cr、Cu最為明顯，幾乎與勢能坡面完全一致. 除上述基本特征以外，Cr、Cu呈一種從東部湖岸向湖區(qū)陸源擴(kuò)散的趨勢，可能說明其主要來自東部地表徑流；Ni僅在湖心高濃度分布，則可能是其早期由某種途徑入湖后，排放逐步減少，在長期的勢能作用下逐漸形成這種狀態(tài)；Hg在北部河口的局部高濃度分布，可能是因近年來學(xué)河和大龍?zhí)逗親g的排入不斷增加，且擴(kuò)散時間尚短，形成了這種僅在河口高濃度分布的狀態(tài). 入湖輸送方式和湖泊自身的蓄積條件共同構(gòu)成了星云湖沉積物重金屬的整體分布特征.

圖2 星云湖表層沉積物重金屬濃度分布Fig.2 Concentration distribution of heavy metals in surface sediments of Xingyun Lake

2.3 風(fēng)險評價

星云湖表層沉積物重金屬的地累積污染風(fēng)險評價結(jié)果見圖3. Cd的地累積指數(shù)(Igeo)最高，基本維持在3左右，處于“中污染-重污染”和“重污染”程度；Hg的地累積指數(shù)在樣點(diǎn)間起伏最大，2號、4號、5號采樣點(diǎn)污染最輕，但依然達(dá)到了“無污染-中污染”水平；Ni、As和Cr是污染最輕的元素，均為“無污染”水平. Cd元素的較高積累現(xiàn)狀表明，星云湖對Cd的防治十分必要.

潛在生態(tài)風(fēng)險評價結(jié)果(見圖4)，1號、3號和7號采樣點(diǎn)達(dá)到了中等潛在生態(tài)風(fēng)險水平，且Hg是主要風(fēng)險貢獻(xiàn)元素，其風(fēng)險占比大于50%，其余采樣點(diǎn)潛在生態(tài)風(fēng)險尚低. 星云湖潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)(RI)變化趨勢與Hg相一致，其作為風(fēng)險的主要來源，應(yīng)是區(qū)域內(nèi)重金屬污染風(fēng)險管控的重點(diǎn).

Spearman相關(guān)性檢驗(yàn)結(jié)果見表2. 其中w(Cd)與w(As)呈極顯著相關(guān)(P<0.01)，而顯著相關(guān)元素間往往可能具有相似的污染來源，因此，同時產(chǎn)生Cd和 As 的污染源存在增加湖區(qū)生態(tài)風(fēng)險的較大可能.

圖3 星云湖表層沉積物重金屬地累積污染風(fēng)險評價結(jié)果Fig.3 The geoaccumulation pollution risk assessment of heavy metals in surface sediments of Xingyun Lake

圖4 星云湖表層沉積物重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險評價結(jié)果Fig.4 The potential ecological risk assessment of heavy metals in surface sediments of Xingyun Lake

Hg具有一定的特殊性，其未表現(xiàn)出與其他元素的相關(guān)性(P>0.05)，但因存在較高的潛在生態(tài)風(fēng)險，值得進(jìn)一步研究.

2.4 污染源解析

該研究運(yùn)用PMF模型定量解析星云湖沉積物重金屬的潛在來源，多次調(diào)整因子個數(shù)及相關(guān)參數(shù)發(fā)現(xiàn)，在因子個數(shù)為4、旋轉(zhuǎn)系數(shù)Fpeak為-0.5、迭代17次時達(dá)到最佳模擬效果，殘差正態(tài)分布在-3～3之間且元素實(shí)測濃度與模擬濃度擬合系數(shù)(R2)大于0.86，模型解析效果符合要求.

PMF模型解析結(jié)果(見表3)顯示，存在各因子對多數(shù)元素貢獻(xiàn)比率接近的模型解析缺陷，以常規(guī)分析方式較難區(qū)分因子種類. 因此，該研究結(jié)合PCA及周邊實(shí)際情況并綜合考慮元素自身特點(diǎn)，進(jìn)行因子類型預(yù)判斷后再使用PMF模型做定量分析.

表2 星云湖沉積物8種重金屬間相關(guān)性檢驗(yàn)結(jié)果

PCA分析后各主成分按貢獻(xiàn)排序輸出，各因子載荷見表3. PC1變異系數(shù)最高，其中Cu、Ni具有最大的載荷量，沉積物樣品中二者均未超過星云湖背景值，最主要貢獻(xiàn)來自于自然源，故認(rèn)為PC1應(yīng)為自然源. PC2中Hg載荷系數(shù)較大，研究表明煤炭燃燒和鋼鐵冶煉行業(yè)可能會造成Hg的污染[25-27]，玉溪市統(tǒng)計資料顯示，近年來工業(yè)發(fā)展迅猛，金屬加工、冶煉行業(yè)規(guī)模持續(xù)增長，生產(chǎn)過程排放的廢物極可能是星云湖Hg的最大來源. 此外，相鄰湖泊撫仙湖的研究顯示，附近光化學(xué)工業(yè)廢水、煤炭鋼鐵等企業(yè)會帶來Pb[28]，也在PC2中體現(xiàn)，因而判斷PC2為工業(yè)源. PC3中Zn、Cd的系數(shù)較高，農(nóng)業(yè)活動施加的糞肥和化肥會帶來超量的Zn和Cd[29]，二者與農(nóng)業(yè)活動存在密切關(guān)聯(lián)[30-33]，有報道指出星云湖周邊農(nóng)業(yè)種植選擇的有機(jī)肥料中含有較高的Zn[34]，加之星云湖西部和北部岸邊分布大面積的水田或旱地，存在農(nóng)業(yè)活動釋放Zn、Cd污染的條件，綜合分析認(rèn)定PC3為農(nóng)業(yè)源. PC4中Cr、Pb、Zn載荷高于其余元素，而Cr是公認(rèn)的非廢氣交通排放關(guān)鍵元素[35]，Pb來源于輪胎磨損和道路混凝土的釋放[36-37]，Zn主要來源于汽車潤滑油的使用[38]，因此判斷PC4是交通源.

表3 PCA及PMF模型運(yùn)算因子對重金屬貢獻(xiàn)結(jié)果

應(yīng)用PCA將各污染源定性判定后，運(yùn)用PMF模型計算各因子總貢獻(xiàn)率(見圖5). 由圖5可見，自然源是星云湖當(dāng)前重金屬的主要來源，但人為貢獻(xiàn)占比仍大于自然釋放，工業(yè)源和農(nóng)業(yè)源占比分別為25.89%、20.52%，值得持續(xù)關(guān)注. 相比于人類活動強(qiáng)烈的其他區(qū)域而言，星云湖自然源占比最大[39-41]，表明該區(qū)域正處于城市化干擾的初級階段，有效的管控措施能最大限度避免環(huán)境問題的產(chǎn)生.

圖5 星云湖表層沉積物重金屬污染源貢獻(xiàn)組成Fig.5 The composition map of heavy metal pollution sources in the surface sediments of Xingyun Lake

3 結(jié)論

a) 星云湖沉積物中w(Ni)、w(Cu)尚未超過星云湖背景值，w(Cd)和w(Hg)分別是其背景值的1.62和2.13倍，其中Hg的潛在生態(tài)風(fēng)險最高.

b) 星云湖沉積物中各元素的空間分布差別較大，w(As)、w(Cr)、w(Cu)、w(Ni)均表現(xiàn)為中部>南部>西北湖灣；w(Cd)表現(xiàn)為東北灣>中部>南部；w(Hg)表現(xiàn)為西北灣>南部>中部；w(Zn)、w(Pb)則表現(xiàn)為西部>中部>北部. 其中Hg的空間異質(zhì)性最大，CV達(dá)154%，局部富集特征明顯.

c) 地累積污染風(fēng)險評價結(jié)果顯示，各元素地累積指數(shù)排序依次為Cd>Hg>Pb>Cu>Zn>Cr>As>Ni；潛在生態(tài)風(fēng)險評價結(jié)果顯示，Hg是主要風(fēng)險貢獻(xiàn)元素，Cd是第二貢獻(xiàn)元素，其余重金屬風(fēng)險較低.

d) 結(jié)合PMF模型運(yùn)行結(jié)果、星云湖周邊調(diào)查情況及濃度分布特征，認(rèn)為星云湖沉積物中重金屬主要來自自然源，其次為工業(yè)源、農(nóng)業(yè)源、交通源，正處于人類干擾的初級階段. 自然源、工業(yè)源、農(nóng)業(yè)源和交通源對星云湖沉積物中重金屬的貢獻(xiàn)分別為43.32%、25.89%、20.52%和10.27%.