張啟綱 吳齊

（河南銀金達(dá)新材料股份有限公司）

1. 概述

PETG 全稱為聚對苯二甲酸乙二醇-1,4-環(huán)己烷二甲醇酯，是以1,4-環(huán)己烷二甲醇（CHDM）為共聚單體原料，部分替代乙二醇（EG），對PET進(jìn)行改性得到的一種新型共聚酯。其最為突出的應(yīng)用領(lǐng)域為制備熱收縮薄膜，收縮率可以高達(dá)70%以上，屬于可循環(huán)回收利用的環(huán)保類產(chǎn)品，PET 熱收縮膜的市場占有率正逐步上升。[1-2]普通的PETG 依然存在一定的結(jié)晶行為給薄膜加工造成困難，并且改性成分CHDM 價格相對較貴。[3-4]本文使用一定量新戊二醇（NPG）替代CHDM 對PET 進(jìn)行改性，不僅能夠降低成本，NPG 分子鏈上側(cè)甲基的存在使得共聚酯分子鏈相互排斥，分子間距增大，使得共聚酯鏈段進(jìn)入晶格的阻力增大，結(jié)晶度降低，有利于薄膜拉伸過程。

2. 實驗部分

2.1 樣品制備

PETG 樣品通過S 公司進(jìn)行采購，不同NPG含量的PETG 樣品為公司自制。使用NPG 改性的PETG 樣品采用酯交換法進(jìn)行合成：在10L 真空聚合釜內(nèi)以PTA、EG、CHDM、NPG 為單體（合成中分別采用5%、10%、15%、20%的NPG 替代CHDM）、采用Sb/Ti/Ge 復(fù)合催化劑制備不同NPG 含量改性的PETG 共聚酯。來自銀金達(dá)的樣品，本文分別以PETG-5%、PETG-10%、PETG-15%、PETG-20%進(jìn)行命名。

2.2 實驗儀器

差示掃描量熱儀（DSC），（型號214 Polyma，德國耐馳公司）；

分析天平，（型號GL124-1SCN，賽多利斯普及型）；

烘箱，溫度精度±1℃，型號DHG-9023A，上海靜宏實驗設(shè)備有限公司。

2.3 實驗方法

通過文獻(xiàn)分析，PETG 具有一定的結(jié)晶性能，在經(jīng)拉伸或退火處理后，會形成一定量的結(jié)晶。DSC 作為測試材料內(nèi)部熱轉(zhuǎn)變相關(guān)的溫度、熱流的關(guān)系的儀器，能很好的通過升溫熔融曲線判定其結(jié)晶情況。［5］本研究中，我們采用三種方式對樣品進(jìn)行熔融行為測試：

（1）常規(guī)DSC 掃描測試

稱取5 mg，放入DSC 中進(jìn)行測試。首先將其升溫至280℃并恒溫5 min 以消除熱歷史，然后降溫結(jié)晶、升溫熔融，通過DSC 熱分析以剖析其熔融行為，升降溫速率均為10℃/min，測定樣品在此過程中的熱焓變化；

（2）120℃下退火6h 后DSC 掃描測試

稱取10 mg 樣品，在120℃烘箱中退火6h。然后稱取5 mg 樣品放入DSC 中進(jìn)行測試，升降溫速率均為10℃/min，測定樣品在此過程中的熱焓變化；

（3）階梯式退火后DSC 掃描測試

稱取5 mg，放入DSC 中進(jìn)行測試。首先利用DSC 設(shè)備，將樣品在280℃恒溫5 min 消除熱歷史。然后，將樣品分別在190℃、170℃、150℃、130℃、110℃依次停留1h 以進(jìn)行退火，然后降至室溫，最后將樣品升溫熔融。升降溫速率均為10℃/min，測定樣品在此過程中的熱焓變化。

3. 實驗結(jié)果與討論

在使用DSC 進(jìn)行測試時，首先對樣品在高溫下消除熱歷史，然后再降溫結(jié)晶，最后進(jìn)行升溫熔融，所得升溫熔融曲線見圖1。從圖1 中獲取其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及熔融峰信息，列于表1 中。

圖1. 未退火樣品的熔融曲線

表1 未退火樣品的熔融數(shù)據(jù)

從圖1 和表1 中可以看出來，在70-80℃范圍內(nèi)，幾種樣品都出現(xiàn)了明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變。將其起始、終止溫度和中值溫度列于表1，可看出，幾種樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度差別并不是很大。

隨著溫度繼續(xù)升高，PETG 樣品在170℃后出現(xiàn)了熔融峰，其峰值溫度位于198℃左右，這可能對應(yīng)于PETG 里結(jié)晶部分的熔融。而在不同含量NPG 的樣品中僅有PETG-5%樣品出現(xiàn)了類似現(xiàn)象，但其熔融峰在接近220℃附近出現(xiàn)，而在其余樣品中熔融峰較為微弱，這一現(xiàn)象可能是由于共聚過程中NPG 的加入打破了材料結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，使得PETG 結(jié)晶能力減弱，并且隨著NPG加入量的增加，這種減弱能力越發(fā)增大。

3.2 退火后樣品的熱分析結(jié)果

將樣品在120℃條件下進(jìn)行退火6 h 處理。然后進(jìn)行升溫DSC 實驗，所得結(jié)果如圖2 所示

圖2. 退火后樣品的熔融曲線

表2 退火樣品的熔融數(shù)據(jù)

從圖2 中可以看出，材料在70-80℃左右的玻璃化轉(zhuǎn)變較為模糊，材料在130℃左右出現(xiàn)了退火峰，這是由于材料在120℃進(jìn)行退火才處理所形成的，退火處理使分子鏈發(fā)生了較高程度的松弛、回彈；在170-200℃范圍內(nèi)SKC 的熔融峰更加明顯，PETG 樣品在這一范圍內(nèi)的退火峰也更加明顯，但峰值溫度隨著NPG 的含量的增加而呈現(xiàn)出降低的趨勢，這可能是由于退火處理使PETG、5%NPG 的PETG、10%NPG 的PETG 和15%NPG 的PETG 的樣品部分結(jié)晶出現(xiàn)，使熔融峰變的明顯，20%NPG 改性的PETG 樣品較難結(jié)晶，所以退火處理后也無熔融峰的出現(xiàn)。對于不同量NPG 改性的PETG 樣品，隨著NPG 加入量的增加，熔融峰逐漸降低，可能是由于結(jié)晶度降低的緣故。

3.3 連續(xù)階梯式退火后樣品的熱分析結(jié)果

將樣品分別在190℃、170℃、150℃、130℃、110℃依次停留1 h 以進(jìn)行退火，然后降溫結(jié)晶。所得隨后的升溫熔融曲線見圖3。

圖3. 五種樣品階梯式退火后的升溫熔融曲線

從圖3 中可以看出，經(jīng)過階梯式退火后，除了PETG-20 以外，其余樣品均出現(xiàn)了一系列的熔融峰。這說明階梯式退火“刺激”樣品中不同規(guī)整度的組分進(jìn)行了較為充分的結(jié)晶，20%NPG 添加量的PETG 結(jié)晶性能非常若。

4. 結(jié)論

本文對不同含量NPG 的PETG 五種樣品進(jìn)行了退火前后的DSC 熱分析，得出的結(jié)論如下：

（1）對于未退火樣品，在DSC 升溫熔融曲線上，可以發(fā)現(xiàn)在70-80℃存在較為明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變。PETG 樣品在198℃附近出現(xiàn)了熔融峰，表明其中存在一定的結(jié)晶，對比PETG 樣品，隨著NPG 含量的增加，熔融峰逐漸降低，預(yù)示著結(jié)晶能力下降。

（2）將樣品在120℃條件下進(jìn)行退火處理6h，DSC 升溫曲線上的玻璃化轉(zhuǎn)變變得模糊，在130℃附近PETG 樣品出現(xiàn)了明顯的熔融峰，而PETG 樣品僅PETG-5%、PETG-10%這兩個樣品在此溫度附近出現(xiàn)了融熔峰，說明退火對于樣品的結(jié)晶具有一定的促進(jìn)作用；在170-200℃，幾種樣品的融熔峰更加明顯，說明結(jié)晶結(jié)構(gòu)進(jìn)一步的有了增加。

（3）階梯式退火“刺激”樣品中不同規(guī)整度的組分進(jìn)行了較為充分的結(jié)晶，20%NPG 添加量的PETG 基本不結(jié)晶，加工性能良好。