陳超，秦凡，陳東

(上海日之升科技有限公司，上海 201109)

聚丙烯(PP)是一種綜合性能優(yōu)良的材料，具有質輕、易加工、耐溶劑和耐熱性好等特點，廣泛用于小家電的外殼材料[1–3]。隨著消費者審美能力的提高，對PP提出了高光外觀要求。在小家電應用中，PP常用作與載流部件接觸的部件，因此，需要有一定耐灼熱絲或阻燃要求[4]，而阻燃往往會影響材料的光澤度；在某些特殊電器應用中往往伴隨著間歇性的高溫，如短時間的130～140℃；材料經(jīng)受高溫的累積粉化可能導致一些質量問題產(chǎn)生，以上因素綜合作用，進一步推高了材料配方的設計難度以及需要考慮的影響因素。小家電行業(yè)產(chǎn)品更新?lián)Q代較快、產(chǎn)量大、生產(chǎn)效率高、對注塑時間控制嚴格，因此相關PP原料在滿足一定的沖擊性能下需要較高的結晶速率。

目前，有關耐熱、阻燃、高光、高結晶速率等綜合因素對PP的影響研究相對較少[5–8]，高光阻燃的研究主要集中在丙烯腈–丁二烯–苯乙烯塑料(ABS)、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯等材料的應用上，如謝洪濤等[9–11]分別在高光ABS或ABS合金領域進行了相關研究或綜述工作。而PP高光的研究也常常聚焦在原料應用上，很少考慮阻燃、成型周期等多種因素的綜合影響，如封水彬等[12–13]進行了高光PP的研究，并分別關注沖擊性能和氣味。

筆者以行業(yè)需求為著眼點，綜合研究了耐熱、阻燃、高光、快速成型等相關因素對PP的影響，選取了幾種常用的沖擊性能接近的PP，考察了其結晶參數(shù)的區(qū)別，選取了結晶速度較快的種類，在此基礎上比較了幾種常用的阻燃劑、抗氧劑對PP光澤度及耐粉化時間的影響，最后以優(yōu)選的PP原料、高光阻燃劑、抗氧劑制備了結晶較快、高光、耐粉化的阻燃PP，并評價了其實際使用溫度下的性能衰減情況，希望為相關的產(chǎn)品研究開發(fā)提供一定的參考。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

均聚 PP ：PP–1，PP–2，PP–3，PP–4，缺口沖擊強度在55 J／m左右，市售；

十溴二苯乙烷(DBDPE)：溴含量為81%，山東潤科化工股份有限公司；

八溴醚(BDDP)：溴含量81%，山東壽光神潤發(fā)海洋化工有限公司；

三氧化二銻(Sb2O3)：有效含量為99.5%，上海湖盟化工有限公司；

氮磷膨脹阻燃劑(IFR)：氮、磷含量分別約為21%，22%，市售；

磷氮溴復配阻燃劑 (Br–N–P)：磷、氮、溴含量分別約為3%，20%，5%，市售；

亞磷酸酯抗氧劑(AO–1)：主含量≥99%，熔點為183～185℃，市售；

受阻酚型抗氧劑(AO–2)：熔點為110～125℃，市售；

硫代酯類輔助抗氧劑(S–1)：熔點為64～67℃，分子量為683，市售；

硫醚類輔助抗氧劑(S–2)：熔點為46～52℃，分子量為1 162，市售；

大分子受阻胺類抗氧劑(HA–1)：分子量為681，市售。

1.2 主要儀器及設備

高速混合機：PM–1000U型，杭州恒力塑料機械有限公司；

雙螺桿擠出機：KS36型，昆山科信機械設備有限公司；

注塑機：HTF80X1型，寧波海天塑機集團有限公司；

電子萬能試驗機：CMT6104型，深圳新三思集團有限公司 ；

擺鍾沖擊試驗機：ZBC850 型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；

垂直燃燒測定儀：CZF–3型：南京上元分析儀器有限公司；

灼熱絲試驗儀：ZRS–2型，上海埃微電子科技有限公司；

熱氧加速老化設備：GPH–20型，愛斯佩克環(huán)境儀器(上海)有限公司；

光澤度儀：JFL–BZ60型，天津市金孚倫科技有限公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：DSC214型，耐馳科學儀器商貿(上海)有限公司；

光學顯微鏡：BM–8型，上海光學儀器廠。

1.3 試樣制備

將PP與阻燃劑以及其它助劑按配方稱量，在高速混合機中混合5～6 min，出料，將混合物料在200℃下經(jīng)雙螺桿擠出機擠出、冷卻、切粒，轉速450 r／min。于80℃烘料1 h，然后注塑成標準試樣，注塑溫度220℃，注塑壓力4.5 MPa，保壓時間20 s，冷卻時間 15 s。

1.4 性能測試

拉伸強度按ASTM D638–2014測試，測試速度50 mm／min；

缺口沖擊強度按ASTM D256–2010測試，V型缺口；

彎曲強度按ASTM D790–2017測試，測試速度2 mm／min；

灼熱絲可燃性指數(shù)(GWFI)按GB／T 5169.12–2013測試，試樣厚度2.0 mm；

阻燃性能按GB／T 2408–2008測試，試樣厚度1.6 mm；

光澤度按GB／T 8807–1988測試，60°模式；

結晶參數(shù)測試：用DSC儀測試試樣的結晶參數(shù)，設置溫度范圍30～220℃，升降溫速率20℃／min，氮氣氣氛；

熱氧加速老化性能按GB／T 7141–2008測試，溫度選擇150℃和140℃，觀察150℃時材料開始粉化的時間以及140℃時不同老化時間下力學性能衰減狀況。

2 結果與討論

2.1 PP原料的DSC分析

4種PP原料的DSC曲線如圖1所示，相應的結晶參數(shù)列于表1。

表1 PP原料的結晶參數(shù)

從圖1可以看出，4種PP原料的結晶溫度和結晶峰的尖銳程度不同，從表1可以看出，雖同為PP原料，但其結晶參數(shù)差別較大。PP–1在121.3℃就開始結晶，說明其成核速率及穩(wěn)定性較好，同時其ΔW為8.1℃，在幾種原料中較小，說明其分子鏈規(guī)整排列速度快[13]。PP–3的ΔW為7.7℃，比PP–1更低，但其Tonset–Tp很大，這可能是因為 PP–3的成核速率以及穩(wěn)定性較差。PP–4的ΔW為11.0℃，T1／2為33 s，均為4種PP原料中最大值，說明其結晶速率較慢，同時反映結晶度的ΔH最低，綜合結晶性能較差。PP–2的 ΔW為9.3℃，T1／2為27.9 s，介于PP–4和PP–1之間，綜合結晶性能無優(yōu)勢。PP–1的T1／2比 PP–4短 8.7 s，前者的 ΔH也較后者高7.8 J／g，無論是結晶速率還是結晶度，PP–1綜合表現(xiàn)較好，選擇PP–1作為基體樹脂進行研究。

2.2 阻燃劑對PP光澤度、阻燃性能的影響

添加不同阻燃劑的PP配方列于表2，相應的性能列于表3，添加不同阻燃劑的PP表面的光學顯微鏡照片如圖2所示。

表2 添加不同阻燃劑的PP配方 份

表3 添加不同阻燃劑的PP性能

圖2 添加不同阻燃劑的PP表面的光學顯微鏡照片

從表2、表3可以看出，阻燃PP達到V–2級別并通過GWFI 750℃試驗，需要添加IFR 25份，添加量最大；Br–N–P 的添加量最小，4 份 Br–N–P 即可達到V–2級別，BDDP／Sb2O3和DBDPE／Sb2O3體系處于兩者之間。R–1體系的光澤度為50，光澤度下降41.2%，這主要是因為IFR的成分主要是氮磷類無機成分，與PP的相容性較差，同時在相應的制備溫度下也不會熔融，導致其對PP表面粗糙度影響較大，光澤度下降較大[14]；添加 Br–N–P 的 R–4體系雖然也含磷氮組分，但其添加量較少，因此對光澤度影響較小，光澤度為73，下降14.1%；R–2體系所用的BDDP熔點為110℃左右，低于PP的加工制備溫度，因此其能很好地熔融，降低了對材料表面光澤度的影響，因此其在4種體系中的光澤度衰減最小，光澤度為76，下降10.6%；R–3體系的光澤度為63，下降了25.9%，這是因為DBDPE的熔融溫度大于300℃，因此其影響大于BDDP。從圖2也可以看出，添加IFR的R–1體系的表面粗糙度較大，具有很多凸起，添加DBDPE／SB2O3的R–3體系的表面粗糙度也較大，而添加 BDDP／SB2O3和Br–N–P的R–2，R–4體系的表面粗糙度都較小，與光澤度數(shù)據(jù)相匹配。綜合考慮成本、添加量以及最終的光澤度和阻燃性能，R–4體系比較適合PP的應用。

2.3 抗氧劑對阻燃PP老化性能的影響

添加不同抗氧劑的阻燃PP配方列于表4，相應的性能列于表5，添加不同抗氧劑體系的阻燃PP老化后表面龜裂狀況光學顯微鏡照片如圖3所示。

表4 添加不同抗氧劑的阻燃PP配方 份

表5 添加不同抗氧劑的阻燃PP性能

圖3 添加不同抗氧的阻燃PP老化后表面龜裂狀況光學顯微鏡照片

從表5可以看出，4種體系的光澤度相差不大。雖然硫類抗氧劑會因相容性問題長時間析出而造成噴霜，但在本實驗范圍內，抗氧劑對材料表面光澤度影響不大，可能是添加量較少以及時間短的原因。從表5還可以看出，不同抗氧劑在150℃的熱氧粉化開始時間差異很大，HO–1體系的熱氧粉化開始時間最短，為21 d；S–1的加入延長了熱氧粉化開始時間，HO–2體系的熱氧粉化開始時間為30天，提高了42.8%，HO–3體系的熱氧粉化開始時間為37 d，提高了76.2%，可以看出，硫類輔助抗氧劑具有良好的作用，這主要是因為硫類助劑分子量相對較大，具有良好的耐析出性及高效的氫過氧化物分解作用，S–1與S–2的區(qū)別在于其分解效率及耐高溫析出效率不同導致其熱氧粉化開始時間不同。HO–4體系也對熱氧粉化開始時間的提高產(chǎn)生了一定的作用，可能是因為受阻胺也有一定的自由基清除作用，同時硝?；杂苫赡軙岣哌^氧基自由基的穩(wěn)定性[15]。需要注意的是，受阻胺作為高溫抗氧助劑的作用效果差別較大，由于其分子結構的差別，某些受阻胺助劑并不能改善長期耐粉化性能。從圖3可以看出，材料老化一定時間后都出現(xiàn)裂紋，抗氧劑的作用在于延緩相應的老化進程。

2.4 老化時間對高光阻燃PP力學性能的影響

采用HO–3體系，在140℃、不同熱氧老化時間下，阻燃PP的力學性能列于表6。

表6 140℃、不同熱氧老化時間下PP的力學性能

由表6可以看出，隨著老化時間的增加，老化42 d，PP的拉伸強度變化不大，從23 MPa下降到21 MPa，下降8.7%；彎曲強度從27 MPa下降到26 MPa，下降3.7%；老化時間對材料缺口沖擊強度的影響較大，從45 J／m下降到29 J／m，下降35.6%，這主要是因為隨著老化時間的延長，雖然有抗氧劑的防護作用，但自由基反應還是逐漸破壞了PP中的分子鏈長度,從而導致缺口沖擊強度下降較大。另外，從老化時間可以簡單計算，對于經(jīng)受20～30 min／(d·次 )的 130～140℃高溫的應用，以目前老化42天計算，保守預計，實際制品可以應用5.5年不會出現(xiàn)性能失效的狀況。

3 結論

(1)所選4種PP原料的結晶速率差別較大，PP–1的半結晶速率為 24.3 s與 PP–4相比，提高8.7 s，前者的結晶焓變較后者高7.8 J／g。

(2)阻燃PP達到V–2級別并通過GWFI 750℃試驗，需要添加IFR 25份，添加量最大；Br–N–P的添加量最小，為4份，BDDP／SB2O3和DBDPE／SB2O3體系處于兩者之間。不同阻燃劑對PP–1光澤度的影響差別較大，低熔點阻燃劑BDDP對PP的光澤度影響最小，其光澤度為76，下降10.6%；添加IFR的影響最大，其光澤度為50，下降41.2%；添加 Br–N–P時，其光澤度為 73，下降 14.1%。

(3)硫類輔助抗氧劑可以大幅延長高溫150℃熱氧粉化開始時間，同樣添加量下，添加大分子硫醚類輔助抗氧劑(S–2)時，阻燃PP的熱氧粉化開始時間最長，為37 d，提高76.2%。

(4)老化時間對材料的缺口沖擊強度有較大影響。在140℃高溫條件下，老化42 d，阻燃PP的缺口沖擊強度從45 J／m降低為29 J／m，下降35.6%，而拉伸強度從23 MPa降低為21 MPa，下降8.7%；彎曲強度從27 MPa下降到26 MPa，下降3.7%。