田躍龍 馮志海 胡繼東 吳永智 李楊柱

（1 航天材料及工藝研究所，北京 100076）

（2 火箭軍裝備部駐北京地區(qū)第一軍事代表室，北京 100190）

文 摘 以甲基三氯硅烷、二氯二甲基硅烷、二氯二茂鋯以及金屬鈉為原料，通過一鍋反應合成出一種全新的SiC-ZrC 復相陶瓷前驅(qū)體（HBZS）。利用TG、FTIR、XRD 及SEM 等對HBZS 的熱解行為、分子結(jié)構(gòu)以及熱解產(chǎn)物的微觀形貌與結(jié)構(gòu)進行了全面分析。結(jié)果表明：HBZS在900 ℃時可以完全裂解轉(zhuǎn)化成SiC-ZrC 復相陶瓷，陶瓷收率可達60%以上；裂解產(chǎn)物中ZrC相晶粒尺寸極?。?0～45 nm）且均勻分散于連續(xù)的SiC相中。該前驅(qū)體可用于制備SiC-ZrC陶瓷纖維及陶瓷基復合材料。

0 引言

新一代高超聲速飛行器的快速發(fā)展對熱結(jié)構(gòu)材料在耐溫等級、抗燒蝕和氧化等方面提出了更高的要求，樹脂基復合材料、金屬、合金等傳統(tǒng)熱結(jié)構(gòu)材料已經(jīng)無法滿足需求，而耐溫等級更高、抗氧化性能更強的陶瓷基復合材料幾乎成為其唯一的選擇。碳化硅陶瓷（SiC）及其復合材料由于良好的耐高溫、抗氧化性能以及優(yōu)異的力學性能受到廣泛關注［1-4］。然而，在高于1 650 ℃的有氧環(huán)境下，SiC由于主動氧化占據(jù)優(yōu)勢而強度驟減，無法繼續(xù)服役［5］。向SiC陶瓷中引入具有更高耐溫等級、更強高溫抗氧化性的超高溫陶瓷相（UHTCs），提高材料在高溫條件下的整體性能是解決這一問題的有效途徑之一［6］。

碳化鋯（ZrC）具有優(yōu)異的高溫抗氧化性能和力學性能，其熔點高達3 540 ℃，是目前研究較為廣泛的一類超高溫陶瓷［7-8］。研究表明，將ZrC相引入到SiC材料中形成SiC-ZrC復相陶瓷材料能夠有效提高材料的高溫力學性能［9-13］，但實現(xiàn)這一過程在工藝上存在較大難度。ZrC的熔點高，而且燒結(jié)性能較差，利用常規(guī)的粉體共混燒結(jié)工藝難以做出分散均勻、質(zhì)地均一的SiCZrC復相陶瓷，并且熱壓燒結(jié)工藝對于復合材料中的增強纖維具有一定損傷。利用同時含有Si和Zr元素的陶瓷前驅(qū)體通過PIP工藝制備復合材料能夠很好地解決這一難題，常規(guī)的做法是將SiC前驅(qū)體和ZrC前驅(qū)體共溶解在同一有機溶劑中形成PIP工藝的浸漬相，但這種分子級別的共混在溶劑揮發(fā)過程會出現(xiàn)一定程度的分相［14］，最終導致所制備的SiC-ZrC復相陶瓷的ZrC分散程度不夠，影響材料性能。通過分子設計與化學合成制備同時含有Zr元素和Si元素的陶瓷前驅(qū)體，是較為常見且有效的一種制備SiC-ZrC復相陶瓷的方法，這種Zr和Si兩種元素原子級別的共混能夠有效避免分相，經(jīng)過高溫處理后可以得到真正意義上的納米級均勻分散的SiC-ZrC復相陶瓷材料。

聚碳硅烷（PCS）是最為常用的制備SiC陶瓷的有機聚合物前驅(qū)體，通過化學反應引入Zr元素制成含有Zr元素的聚碳硅烷則被稱作聚鋯碳硅烷。目前制備聚鋯碳硅烷所采取的途徑大部分是采用物理或化學的方法將含Zr元素的基團引入到PCS中，制備得到SiC-ZrC復相陶瓷前驅(qū)體。日本科學家利用Mark III型PCS和乙酰丙酮鋯在300 ℃惰性氣體保護下反應制得了聚鋯碳硅烷，并制備出Tyranno ZM型SiC陶瓷纖維［15］。類似地，國防科技大學［16］利用PDMS熱裂解所得液相產(chǎn)物聚硅碳硅烷（PSCS）與乙酰丙酮鋯在360 ℃惰性氣體保護下反應同樣合成了聚鋯碳硅烷。然而，這些方法都存在一個相同的問題，那就是都是利用聚碳硅烷中活性基團的高反應活性將Zr元素引入到聚碳硅烷的分子里，Zr元素引入量非常有限。國防科技大學的王浩等［9］以二乙烯基二茂鋯和聚甲基硅烷為原料，在100 ℃惰性氣體保護下反應制備出Zr含量較高的聚鋯碳硅烷，但所用二乙烯基二茂鋯合成步驟復雜，成本高昂，聚甲基硅烷活性極高，安全性不易控，這限制了其進一步應用。本文以氯甲基三氯硅烷、二氯二甲基硅烷、二氯二茂鋯以及金屬鈉為主要原料，通過茂金屬催化重排聚合反應［17-18］直接合成出新型SiC-ZrC 復相陶瓷前驅(qū)體（HBZS），利用紅外光譜、熱重、SEM等檢測手段對其結(jié)構(gòu)和性能進行分析研究。

1 實驗

1.1 原料

甲基三氯硅烷（Acros，純度99+%）；二甲基二氯硅烷（Acros，純度99+%）；二氯二茂鋯（Alfa，純度99%）；金屬鈉（北京伊諾凱科技有限公司，純度99%）；四氫鋁鋰（天津北斗星精細化工有限公司，98+%）；其他溶劑、氣體等原料均從商業(yè)獲得。

1.2 合成步驟

將200 mL無水甲苯和3 g金屬鈉放入500 mL四口燒瓶內(nèi)，開始加熱至100 ℃并保溫直至金屬鈉融化，此時開始攪拌將金屬鈉攪碎形成鈉砂；加入二氯二茂鋯3.14 g，隨即開始向體系內(nèi)滴加甲基三氯硅烷8.20 g和二甲基二氯硅烷6.45 g的混合液，滴加完畢后，保溫反應9～12 h；降溫至40 ℃，加入3 g四氫鋁鋰，攪拌反應20 h以上，用pH試紙測定反應體系蒸汽呈弱酸性pH＞6時反應結(jié)束。通過過濾取上清液，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將溶劑脫除，最終得到產(chǎn)物HBZS。

1.3 表征

在Thermo Nicolet IS50的紅外圖譜儀上進行光譜分析，采用KBr壓片法，掃描區(qū)間為400～4 000 cm-1。

在德國Netzsch公司生產(chǎn)的STA 449C的同步熱分析儀上進行熱重分析。采用Bruker Dadvance型X射線衍射儀進行物相分析，Cu Kα射線（λ=0.154 06 nm）源，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描范圍2θ=10°～90°。

采用Camscan Apollo 300觀察樣品微觀形貌。采用日本JEOL公司2100F型透射電鏡（TEM）進行分析，加速電壓為200 kV，測試條件為：工作電壓200 kV，最高點分辨率0.24 nm，最小束斑l nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 HBZS的合成與表征

通過傅里葉紅外光譜（FT-IR）對HBZS分子結(jié)構(gòu)進行了分析，并與PCS的紅外光譜進行了對比，如圖1所示。結(jié)果表明：兩者紅外光譜中均出現(xiàn)了歸屬于Si—H鍵（s-2 100 cm-1、d-880 cm-1）、Si—CH2—Si 鍵（s-1 020 cm-1、b-1 355 cm-1）和Si—CH3鍵（r/s-600～920 cm-1、sd-1 250 cm-1、d-1 400 cm-1）的特征吸收峰，其中Si—H、Si—CH2—Si兩個結(jié)構(gòu)單元常被用作判定聚碳硅烷的特征結(jié)構(gòu)，由此可見HBZS與PCS具有類似的分子結(jié)構(gòu)，其主鏈中含有Si—CH2—Si結(jié)構(gòu)單元，是一類含有Zr元素的聚碳硅烷。另外，在HBZS的紅外圖譜中還存在歸屬于茂環(huán)的3 090、1 450、1 041以及805 cm-1的特征吸收峰。

圖1 PCS、HBZS的紅外圖譜對比圖Fig.1 The FT-IR spectra of PCS and HBZS

從HBZS的合成過程來看，該反應十分類似于Wurtz-Fittig反應，在金屬鈉存在時，將二氯硅烷滴入本應發(fā)生的是鈉縮反應，產(chǎn)物為聚硅烷（主鏈為—Si—Si—結(jié)構(gòu)），但在二氯二茂鋯的催化作用下發(fā)發(fā)生的是茂金屬催化重排聚合反應［18］，產(chǎn)物為含Zr元素的聚碳硅烷（HBZS，主鏈含有Si—CH2—Si結(jié)構(gòu)單元）。而通常PCS是通過PDMS 在高溫高壓（470 ℃，5 MPa 以上）條件下發(fā)生Kumada Rearragement反應制備而成，本反應則是在相對低溫常壓的條件下直接生成了HBZS。因此，本方法是在二氯二茂鋯的催化重排作用下，在較溫和的條件下直接合成了含Zr的聚碳硅烷（HBZS）。圖2是該反應過程的反應式。

圖2 HBZS的合成反應式Fig.2 Synthesis equation of HBZS

2.2 HBZS的熱裂解

在氬氣氣氛下以10 ℃/min 的升溫速度采用TG對HBZS 的熱重行為進行測試，結(jié)果如圖3 所示。由結(jié)果看出，HBZS在900 ℃的陶瓷產(chǎn)率為60.5%，其熱重曲線可以大致分為四個階段：（1）低溫恒定段，從初始溫度到200 ℃，樣品質(zhì)量基本不變，少量的質(zhì)量損失主要是低沸點小分子組分的汽化流失；（2）快速失重段，HBZS的快速失重段在200～450 ℃，主要是分子鏈側(cè)鏈基團的流失，同時伴隨分子鏈之間的交聯(lián)反應；（3）緩慢失重段，HBZS的緩慢失重段是從450～650 ℃，該階段推斷主要發(fā)生高能化學鍵的斷裂與組合；（4）高溫恒定段，HBZS 在650～750 ℃質(zhì)量基本不再變化，主要發(fā)生裂解產(chǎn)物晶型的變化。

圖3 HBZS的TG曲線Fig.3 Thermal decomposition and ceramic yields of HZBS in argon

利用XPS測定了HBZS裂解產(chǎn)物中Zr元素含量，根據(jù)制備樣品所采用原材料的比例不同，HBZS 裂解產(chǎn)物中Zr元素含量在13%～49.7%（w）。

在氬氣保護下，將HBZS 在管式爐中以2 ℃/min的升溫速率分別進行熱處理到1 200、1 300、1 400 和1 500 ℃，升到目標溫度后再保溫3 h，對所得裂解產(chǎn)物進行XRD 分析，結(jié)果見圖4。由圖可知，經(jīng)1 200 ℃處理后的HBZS所得陶瓷中已含有ZrC相，并且隨著處理溫度的升高，ZrC 相的衍射峰逐漸收窄變高，說明ZrC相結(jié)晶度逐漸升高，晶粒尺寸不斷變大。最終經(jīng)1 500 ℃處理的HBZS 所得到的裂解產(chǎn)物中主要有ZrC、SiC 和少量的自由碳三部分組成，對該陶瓷產(chǎn)物進行SEM 和TEM 觀測（圖5）可以直接看出，ZrC相晶粒尺寸極小呈納米級（10～45 nm），而且在連續(xù)的SiC 相中均勻分布，這種微觀結(jié)構(gòu)有助于材料在極端環(huán)境下快速成膜達到抗氧化的目的，因此以該陶瓷為基體制成陶瓷基復合材料具有優(yōu)異的耐高溫性和抗氧化性。

圖4 HBZS經(jīng)過不同溫度處理后所得陶瓷的XRD圖譜對比Fig.4 XRD patterns of HBZS pyrolyzed at different temperatures

2.3 HBZS的工藝性能

圖5 經(jīng)過1 500 ℃處理后HBZS的SEM和TEM照片F(xiàn)ig.5 SEM and TEM images of HBZS pyrolyzed at 1 500oC

HBZS 可以很好溶解于甲苯、二甲苯等有機溶劑，室溫的溶解度可達50%～60%，因此HBZS 的溶液可作為浸漬相應用于前驅(qū)體浸漬裂解（PIP）工藝，制備SiC-ZrC復相陶瓷基復合材料［圖6（a）］。HBZS的軟化點在100 ℃左右，并隨溫度的持續(xù)升高會有一定的流動性，通過熔融紡絲工藝可以制備SiC-ZrC 復相陶瓷纖維的原絲，再經(jīng)過交聯(lián)定型以及高溫裂解后即可制得相應的陶瓷纖維［6（b）］。

圖6 SiC-ZrC陶瓷基復合材料和陶瓷纖維Fig.6 SiC-ZrC ceramic matrix composite and ceramic fiber

3 結(jié)論

以甲基三氯硅烷、二氯二甲基硅烷、二氯二茂鋯以及金屬鈉為主要原料通過一鍋反應直接合成出一種含鋯聚碳硅烷（HBZS），是一類性能優(yōu)異的SiC-ZrC復相陶瓷前驅(qū)體，該反應是在低于100 ℃常壓下完成，成功規(guī)避了傳統(tǒng)制備聚碳硅烷所需的高溫高壓條件。HBZS具有較高的陶瓷產(chǎn)率（60%），陶瓷化溫度低，所得陶瓷材料中ZrC相成納米級（10～45 nm），且在SiC相中分散均勻。具有較好的可溶可熔性，適于作為制備陶瓷基復合材料和陶瓷纖維的原材料，有望成為制備低成本、高性能改性SiC陶瓷纖維和陶瓷基復合材料的重要化工原料。