曹麗華，韓 雪

(交通運(yùn)輸部天津水運(yùn)工程科學(xué)研究所 水路交通環(huán)境保護(hù)技術(shù)交通行業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300456)

港口化學(xué)品廢水指港口碼頭倉(cāng)儲(chǔ)企業(yè)在液體化學(xué)品的存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)運(yùn)過(guò)程產(chǎn)生的廢水，以洗罐、洗管線(xiàn)廢水，洗艙水/壓艙水為主[1-2]，CODCr濃度可達(dá)10 000 mg/L以上[1,3]。該類(lèi)廢水處理工藝總體上以生化+深度處理組合工藝為主，如混凝沉淀-厭氧/好氧法[4]、UF+RO法[5]處理港口含油廢水;“IDAF 氣浮-SUPOX-高級(jí)氧化”法[6]、 SBR法[7]處理洗罐廢水; BAF組合工藝處理港口倉(cāng)儲(chǔ)企業(yè)廢水[8]等。組合工藝對(duì)生化性較高廢水處理效果較好，但對(duì)含有難降解有機(jī)物廢水的處理，組合工藝存在適應(yīng)性差、工藝冗長(zhǎng)等弊端。針對(duì)含有難降解有機(jī)物的港口化學(xué)品廢水，強(qiáng)化預(yù)處理，改善廢水可生化性是處理的關(guān)鍵。目前，該領(lǐng)域相關(guān)研究有Fenton試劑法[9]、微波誘導(dǎo)活性炭催化氧化法[10]、催化濕式過(guò)氧化氫氧化(CWPO)[11]等，但對(duì)臭氧催化氧化工藝處理難降解港口化學(xué)品廢水的研究報(bào)道相對(duì)較少。

本文研究了臭氧/活性炭催化氧化法在港口化學(xué)品廢水強(qiáng)化預(yù)處理方面的應(yīng)用，以期為該類(lèi)廢水的處理提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)材料

(1)廢水：實(shí)驗(yàn)廢水來(lái)自于某化學(xué)品倉(cāng)儲(chǔ)企業(yè)收集池廢水，收集池廢水主要來(lái)源為洗罐廢水和地面沖洗水。該企業(yè)涉及苯乙烯、丙烯腈、甲醛等化學(xué)品存儲(chǔ)、轉(zhuǎn)運(yùn)，廢水中含有一定難生物降解物質(zhì)，廢水水質(zhì)如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)廢水水質(zhì)Tab.1 Experimental wastewater quality

(2)活性炭：實(shí)驗(yàn)用活性炭為球形活性炭，粒徑0.4～0.6 mm，比表面積1 000～2 000 m2/g?；钚蕴渴褂们坝眉儍羲逑锤蓛?，烘干。

(3)活性污泥：實(shí)驗(yàn)用活性污泥來(lái)自于塘沽某市政污水處理廠綜合生化池污泥。污泥外觀黃褐色，含水率約95%，MLSS約3 500 mg/L。

2 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

2.1 臭氧/活性炭催化氧化實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)裝置為自制，如圖1所示。 反應(yīng)器為有機(jī)玻璃圓柱體，高度1.5 m，有效高度1.2 m，內(nèi)徑0.20 m，活性炭裝填高度為0.8 m。反應(yīng)器底部進(jìn)水，頂部出水。臭氧反應(yīng)器的臭氧產(chǎn)生量為100 g/h，氧氣來(lái)源于氧氣鋼瓶。

圖1 活性炭臭氧催化氧化實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Experimental setup for catalytic oxidation of ozone/activated carbon

實(shí)驗(yàn)采用連續(xù)進(jìn)水方式，臭氧通過(guò)文丘里管與廢水充分混合后，進(jìn)入反應(yīng)器中。反應(yīng)期間，每隔一定時(shí)間取一次水樣，測(cè)定CODCr值。體系中富余臭氧采用2%KI溶液吸收。

2.2 廢水好氧生物降解性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)

將活性污泥菌種(MLSS=3 500 mg/L)、營(yíng)養(yǎng)鹽和廢水混合于1 L容器中，曝氣7 d，其中廢水分兩組，分別為經(jīng)臭氧/活性炭催化氧化處理后廢水和未經(jīng)臭氧/活性炭催化氧化處理的原水，兩組實(shí)驗(yàn)的空白對(duì)照組均為自來(lái)水。實(shí)驗(yàn)期間每天取樣測(cè)量過(guò)濾后的廢水的CODCr，按式(1)計(jì)算CODCr降解率DCOD[1]。

DCOD={1-[(CT-CB)/CA]}×100%

(1)

式中：DCOD為CODCr降解率，%；CA為廢水初始濃度，mg/L；CT為取樣測(cè)定時(shí)CODCr濃度，mg/L；CB為取樣測(cè)定時(shí)空白對(duì)照組CODCr濃度，mg/L。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同反應(yīng)體系對(duì)廢水COD去除效果

進(jìn)水CODCr濃度為2 088 mg/L，體系pH為7，臭氧濃度為550 mg/L，反應(yīng)8 h，每個(gè)1 h取樣1次，考察臭氧、活性炭、臭氧/活性炭三種體系下對(duì)廢水CODCr去除效果，如圖2所示。

圖2 不同反應(yīng)體系下廢水CODCr去除效率Fig.2 CODCr removal efficiency in different reaction systems

由圖2可知，在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中三種體系的CODCr去除率均隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)增加，但單獨(dú)活性炭和單獨(dú)臭氧在反應(yīng)后期增加緩慢，而臭氧/活性炭體系CODCr去除率仍明顯增加。反應(yīng)8 h后，各體系CODCr去除效率為：臭氧/活性炭51.22%，臭氧體系23.68%，活性炭體系16.95%。造成這種現(xiàn)象原因是因?yàn)樵诔粞醯拇呋磻?yīng)中，活性炭作為催化劑具有比表面積大，且含有酸性和堿性基團(tuán)等活性組分等特點(diǎn)，能加速臭氧產(chǎn)生羥基自由基的產(chǎn)率和生產(chǎn)速率，短時(shí)間內(nèi)大量羥基自由基吸附分解有機(jī)物，提高廢水中CODCr去除率[12-13]，而單獨(dú)活性炭存在吸附飽和再生問(wèn)題，單獨(dú)臭氧存在無(wú)法徹底將有機(jī)物礦化問(wèn)題。同時(shí)，也說(shuō)明在臭氧/活性炭體系中，活性炭以催化作用為主，吸附作用為輔。在反應(yīng)前3 h，單獨(dú)活性炭CODCr去除率效率高于臭氧，可能是因?yàn)榉磻?yīng)前期活性炭對(duì)有機(jī)物的快速吸附，而臭氧只是將大分子有機(jī)物分解成小分子中間產(chǎn)物有機(jī)物，且可以以CODCr表征。

3.2 反應(yīng)pH對(duì)臭氧/活性炭催化氧化處理效果

進(jìn)水CODCr濃度為2 517 mg/L，臭氧投加量為550 mg/L，活性炭投加量為15 g/L的條件下運(yùn)行8 h，每隔1 h取樣1次，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值，考察pH為3、5、9、11時(shí)，臭氧/活性炭催化氧化處理效果，結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)pH對(duì)臭氧/活性炭催化氧化效果影響Fig.3 Effect of reaction pH on catalytic oxidation of ozone/activated carbon

由圖3可以看出， 在反應(yīng)前期，酸性和堿性?xún)煞NpH體系下，廢水CODCr去除率相差不大，但隨著反應(yīng)進(jìn)行，堿性條件下CODCr去除率普遍高于酸性條件，反應(yīng)8h后，pH值為3時(shí)，CODCr去除率僅為25.77%，而pH值為11時(shí)，CODCr去除率為50.05%。這是因?yàn)樵趬A性條件下，體系中存在OH-引發(fā)臭氧分解產(chǎn)生·OH反應(yīng)鏈，·OH對(duì)有機(jī)物無(wú)選擇性，可將大分子有機(jī)物降解為小分子有機(jī)物，甚至礦化成CO2和H2O。活性炭此時(shí)以催化作用為主導(dǎo)，其較大的比面積及較多的活性點(diǎn)位進(jìn)一步提高了臭氧產(chǎn)生·OH的產(chǎn)率和速率，加速有機(jī)物降解。而在酸性條件，臭氧主要以直接氧化為主，具有選擇性，目標(biāo)物主要為不飽和有機(jī)物，對(duì)大分子有機(jī)物分解能力弱[1]。對(duì)比pH值為9、11兩種反應(yīng)體系，發(fā)現(xiàn)隨著pH上升，CODCr去除雖有增加，但幅度有限，反應(yīng)8 h后，pH值為11的體系CODCr去除率僅提升了3.4%，分析原因可能因?yàn)閜H過(guò)高，降低了臭氧傳質(zhì)作用，阻礙了臭氧產(chǎn)生羥基自由基反應(yīng)鏈進(jìn)行[14]；或者因?yàn)閜H過(guò)高，短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生大量羥基自由基碰撞淬滅[15]。綜上， pH為9左右，體系CODCr去除率較高，選擇pH為5、9、11三個(gè)水平進(jìn)行正交試驗(yàn)。

3.3 臭氧投加量對(duì)臭氧/活性炭催化氧化處理效果

進(jìn)水CODCr濃度為2 321 mg/L，反應(yīng)pH為9，活性炭投加量為15 g/L的條件下運(yùn)行8 h，每隔1 h取樣1次，調(diào)節(jié)臭氧發(fā)生器，考察臭氧投加量為100 mg/L、300 mg/L、500 mg/L、700 mg/L、1 000 mg/L時(shí)，臭氧/活性炭催化氧化處理效果如圖4所示。

圖4 臭氧投加量對(duì)臭氧/活性炭催化氧化效果影響Fig.4 Effect of ozone dosage on catalytic oxidation of ozone/activated carbon

由圖4可以看出，隨著臭氧投加量的增加，CODCr去除率增加，說(shuō)明臭氧投加量增加，體系中羥基自由基產(chǎn)生量增加，有利于有機(jī)物吸附降解。當(dāng)臭氧投加量為700 mg/L、1 000 mg/L時(shí)，CODCr去除率顯著高于臭氧投加量為500 mg/L、300 mg/L和100 mg/L，說(shuō)明體系中臭氧需要達(dá)到一定濃度，才能對(duì)有機(jī)物起到明顯降解作用。對(duì)比臭氧投加量為700 mg/L、1 000 mg/L時(shí)CODCr去除率可發(fā)現(xiàn)，兩種投加量下CODCr去除率的增加不明顯，可能原因?yàn)槌粞鯘舛冗^(guò)高，短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的大量羥基自由基，加快羥基自由基淬滅速率[13]；或者臭氧濃度過(guò)高，臭氧在液相中傳質(zhì)受阻，無(wú)法快速到達(dá)活性炭催化劑表面，阻礙了活性炭-臭氧的協(xié)同作用。同時(shí)，過(guò)高濃度臭氧，不僅造成環(huán)境空氣臭氧污染，還增加臭氧發(fā)生器耗能[16]。綜上，臭氧投加量為700 mg/L，體系CODCr去除率較高，選擇500 mg/L、700 mg/L 、1 000 mg/L三個(gè)水平進(jìn)行正交試驗(yàn)。

3.4 活性炭投加量對(duì)臭氧/活性炭催化氧化處理效果

進(jìn)水CODCr濃度為2 016 mg/L，反應(yīng)pH為9，臭氧投加量為700 mg/L的條件下運(yùn)行8 h，每隔1 h取樣1次，考察活性炭投加量為5 g/L 、10 g/L、15 g/L、20 g/L、25g/L時(shí)，臭氧/活性炭催化氧化處理效果如圖5所示。

圖5 活性碳投加量對(duì)臭氧/活性炭催化氧化效果影響Fig.5 Effect of catalyst dosage on catalytic oxidation of ozone/activated carbon

由圖5可知，當(dāng)活性炭投加量從5 g/L增加至25 g/L，CODCr去除率由30.03%增加至59.14%，這是因?yàn)榇呋瘎┑耐都恿吭黾樱砻婊钚渣c(diǎn)位數(shù)量增加，臭氧接觸點(diǎn)位增加，羥基自由基的生產(chǎn)速率和產(chǎn)量增加，進(jìn)而對(duì)有機(jī)物的吸附降解作用增加?；钚蕴客都恿繌?5 g/L增加至20 g/L時(shí)，CODCr去除率由40.56%增加至56.33%，增加顯著，之后活性炭投加量增加，CODCr去除率增加趨勢(shì)明顯放緩，分析原因可能因?yàn)榉磻?yīng)容器容積限制，活性炭投加量影響底物濃度變化，導(dǎo)致大量無(wú)效碰撞發(fā)生，降低體系臭氧傳質(zhì)效率[17]?；钚蕴客都恿砍^(guò)20 g/L時(shí)，CODCr去除率增加并不明顯。綜上，活性炭投加量為20 g/L，體系COD去除率較高，選擇15 g/L、20 g/L和25 g/L三個(gè)水平進(jìn)行正交試驗(yàn)。

3.5 正交試驗(yàn)

在單因素實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，選取A：體系pH；B：臭氧投加量(mg/L)；C：活性炭投加量(g/L)為因素，各取三個(gè)水平，以CODCr去除率為指標(biāo)，設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，采用極差分析法對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析。正交試驗(yàn)因素水平如表2所示，正交試驗(yàn)結(jié)果及分析如表3所示。

表2 正交試驗(yàn)因素水平Tab.2 Factors and levels of orthogonal test

表3 正交試驗(yàn)結(jié)果及分析Tab.3 Orthogonal test results and analysin

由表3可知，影響臭氧/活性炭催化氧化效果的因素主次順為：A(體系pH)>C(活性炭投加量)>B(臭氧投加量)。優(yōu)選方案為A2B3C2：體系pH為9，臭氧投加量1 000 mg/L，活性炭投加量20 g/L，與單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致。根據(jù)臭氧投加量單因素實(shí)驗(yàn)，臭氧投加量為700 mg/L和1 000 mg/L，CODCr去除率增加有限，考慮到實(shí)際工程運(yùn)行成本，最終確定因素B為700 mg/L，最佳方案為A2B2C2：體系pH為9，臭氧投加量700 mg/L，活性炭投加量20 g/L。

3.6 臭氧/活性炭催化氧化連續(xù)運(yùn)行效果

以最佳方案A2B2C2連續(xù)運(yùn)行30 d，每天取樣分析一次，得出運(yùn)行效果如圖6所示。

圖6 臭氧/活性炭催化氧化連續(xù)運(yùn)行效果Fig.6 Continuous operation effect of catalytic oxidation of ozone/activated carbon

由圖6可知，系統(tǒng)運(yùn)行30 d，臭氧/活性炭催化氧化對(duì)廢水CODCr去除效果比較穩(wěn)定，去除率在55%～63%，進(jìn)水濃度在1 800～3 100 mg/L時(shí)，出水CODCr在800～1 250 mg/L。

3.7 臭氧/活性炭催化氧化對(duì)廢水可生化性改善

以經(jīng)臭氧/活性炭催化氧化處理后的廢水為原水(初始CODCr為1 022 mg/L)，進(jìn)行好氧生物降解試驗(yàn)，得到廢水的CODCr好氧生物降解曲線(xiàn)，以此評(píng)價(jià)廢水好氧生物降解性能。對(duì)照組為未經(jīng)過(guò)經(jīng)臭氧/活性炭催化氧化處理的廢水(初始CODCr為2 873 mg/L)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 臭氧/活性炭催化氧化CODCr好氧生物降解曲線(xiàn)Fig.7 Aerobic biodegradation curve CODCr oxidation by ozone and activated carbon

由圖7可知，經(jīng)過(guò)7 d試驗(yàn)后，經(jīng)臭氧/活性炭催化氧化處理后的廢水，其降解適應(yīng)期大大縮短，說(shuō)明可生化性得到明顯改善。實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)，處理后廢水CODCr降解率可達(dá)75.83%，可生物降解CODCr(CODB)為752 mg/L，CODB/COD為0.74，根據(jù)BOD5=0.58 CODB換算關(guān)系[1], 處理后廢水的BOD5/CODCr為0.43。同等條件下，未經(jīng)臭氧/活性炭催化氧化處理后的廢水BOD5/CODCr為0.29。說(shuō)明臭氧/活性炭催化氧化處理可顯著提高廢水的可生化性。

4 結(jié)論

(1)臭氧/活性炭催化氧化體系在處理港口化學(xué)品廢水中表現(xiàn)出現(xiàn)良好的催化協(xié)同作用，最終CODCr去除率為51.22%，分別是單獨(dú)活性炭體系和臭氧體系CODCr去除率效率的2倍和3倍。

(2)通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)和正交試驗(yàn)，結(jié)合實(shí)際運(yùn)行成本，確定了臭氧/活性炭催化氧化最佳參數(shù)為：反應(yīng)pH值為9，臭氧投加量700 mg/L，催化劑投加量20 g/L。在此參數(shù)下，系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行30 d，CODCr去除率在55%～63%。

(3)以CODCr降解率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，評(píng)估臭氧/活性炭催化氧化對(duì)廢水可生化性改善情況，廢水BOD5/CODCr比由0.29提高至0.43，可生化性顯著提高，有利于降低后續(xù)生化反應(yīng)有機(jī)負(fù)荷。