孫向輝 ，蔡寒玉 ，趙 京 ，田瑩瑩 ，杜臻杰，牛得草

（1.河南工學(xué)院，河南 新鄉(xiāng) 453003；2.中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院 農(nóng)田灌溉研究所，河南 新鄉(xiāng) 453002；

3.河南工學(xué)院 有機固廢處理與資源化實驗室，河南 新鄉(xiāng) 453003）

0 引 言

【研究意義】我國土壤重金屬污染，鎘（Cd）以7.0%的點位超標(biāo)率位居首位[1]。Cd 是植物生長非必需元素，其在農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)中具有遷移性強、不易消除、生物相容性高等特點，易被小麥、水稻等作物富集并通過食物鏈威脅人類健康[2]。因此，加強農(nóng)田Cd污染修復(fù)與風(fēng)險控制研究對保障農(nóng)產(chǎn)品安全與促進土壤資源可持續(xù)利用具有重要意義。在眾多土壤降鎘方法中，原位鈍化技術(shù)因其效果好、見效快、操作簡單的特點被廣泛關(guān)注[3]。鈍化修復(fù)技術(shù)的關(guān)鍵在于選擇經(jīng)濟有效、綠色環(huán)保的鈍化劑[4]，黏土礦物如海泡石、凹凸棒土、膨潤土等分布廣泛、價格低廉，其擁有較大的比表面積、較多的微孔道和特殊的晶體結(jié)構(gòu)，對土壤及溶液中的重金屬有很強吸附能力[5]。然而，對于不同作物、不同類型土壤，黏土礦物的鈍化效果存在差異?！狙芯窟M展】陳釗等[6]研究發(fā)現(xiàn)，施入2%的海泡石對污染紅壤、黃壤中Cd 的鈍化效率分別為78%和12%。殷飛等[7]研究發(fā)現(xiàn)，向土壤中添加20%的凹凸棒土能顯著降低土壤中生物有效態(tài)Cd 量。景鑫鑫等[8]研究表明，單施膨潤土對復(fù)合污染石灰性土壤有效態(tài)Cd 無明顯影響。而張靜靜等[9]研究發(fā)現(xiàn)，單一施用膨潤土不僅對石灰性褐土中Cd 的鈍化效果不顯著，而且玉米莖葉中Cd 質(zhì)量分?jǐn)?shù)降幅隨膨潤土用量增加反而降低。磷酸鹽可通過離子交換、沉淀作用等減少作物對Cd 的吸收積累[5]，但用量過多存在引發(fā)面源污染的風(fēng)險[10]。【切入點】許多鈍化修復(fù)研究主要側(cè)重于單一鈍化材料的篩選、修復(fù)模式的探討，而對適合小麥生長的取長補短的多種鈍化材料組合復(fù)配研究相對較少。【擬解決的關(guān)鍵問題】鑒于此，選用低成本且易獲得的鈍化材料，研究海泡石、凹凸棒土、膨潤土及與磷肥復(fù)配對弱堿性潮土Cd 鈍化效果及苗期小麥植株含Cd 量的影響，篩選出對重金屬Cd 鈍化的最佳配比，以期為解決我國北方弱堿性土壤中小麥Cd 污染治理提供一些參考。

1 材料與方法

1.1 試驗概況

供試小麥品種為鄭麥975。供試土壤采自河南省新鄉(xiāng)市某電池企業(yè)周邊農(nóng)田，土壤類型為潮土，質(zhì)地為壤土，采樣深度為0～20 cm。土壤風(fēng)干后，去除動植物殘渣、碎石，過5 mm 篩備用。供試土壤pH 值為8.2、全Cd量為2.92 mg/kg、堿解氮量為158.6 mg/kg、速效磷量為87.9 mg/kg、速效鉀量為222.6 mg/kg、有機質(zhì)量為22.30 mg/kg，土壤總Cd 質(zhì)量分?jǐn)?shù)已超過GB 15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》中的風(fēng)險篩選值（0.6 mg/kg）。供試海泡石、凹凸棒土和膨潤土均為市售產(chǎn)品，粒徑小于200 目。海泡石產(chǎn)地湖南，其主要組成為55.4% SiO2、15.0% MgO、3.7% Al2O3；凹凸棒土產(chǎn)地安徽，其主要組成為45.6% SiO2、12.3% Al2O3、3.1% Fe2O3；膨潤土產(chǎn)地河南，其主要組成為67.2% SiO2、14.5% Al2O3。供試磷酸二氫鉀為分析純試劑。

表1 試驗設(shè)計 Table 1 The experimental treatments

1.2 試驗設(shè)計

采用盆栽試驗，2018 年9 月20 日裝盆。具體為：稱取2 kg 過5 mm 篩的風(fēng)干土壤，向其加入鈍化材料，充分混勻后裝入聚氯乙烯盆中，再向土壤中加入自來水至田間最大持水率，老化平衡10 d 后進行小麥種子催芽播種，每盆間苗定植8 株小麥。小麥生長期間，每間隔3 d 采用稱質(zhì)量法補充水分至田間持水率的65%，以保持土壤含水率基本穩(wěn)定。試驗共設(shè)13 個處理，每個處理3 個重復(fù)，試驗設(shè)計如表1 所示。

1.3 測定項目與方法

1.3.1 樣品采集

小麥播種80 d 后采集植株樣品及對應(yīng)土壤樣品。采集的小麥樣品用自來水沖洗后再用超聲波清洗儀清洗，最后用蒸餾水沖洗干凈，用剪刀將地上部與地下部分開，105 ℃殺青30 min，65 ℃烘干至恒質(zhì)量，最后用高速粉碎機粉碎，備用。土壤樣品于室內(nèi)陰涼處自然風(fēng)干，混勻后四分法采集樣品。

1.3.2 測定方法

土壤pH 值采用電位法測定：土水比為1∶2.5，加水震蕩30 min，靜置后使用梅特勒-托利多pH 計測定。土壤全Cd 量采用《GB/T 17141—1997》標(biāo)準(zhǔn)，取過100 目篩的土樣，用HCl-HNO3-HF-HClO4全消解的方法測定。土壤有效態(tài) Cd 量按照《GB/T 23739—2009》標(biāo)準(zhǔn)，采用DTPA 法浸提測定。植株全 Cd 量參考《GB5009.15—2014》標(biāo)準(zhǔn)，采用HNO3-HClO4法消解，取過20 目植株樣品0.30 g，加10 mL 硝酸-高氯酸混合溶液（9+1）浸泡過夜，在加熱板上加熱消化后用1%硝酸溶液定容至25 mL。上述待測液中的Cd 量均采用火焰原子吸收分光光度計（Agilent 240FS）測定。

1.4 數(shù)據(jù)分析

采用Microsoft Excel 2019 進行整理數(shù)據(jù)，用IBM SPSS Statistics 19 軟件進行統(tǒng)計分析。采用LSD 檢驗不同處理間差異的顯著性水平。文中不同小寫字母表示處理間差異在P＜0.05 水平顯著。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同處理對土壤pH 值和小麥生物量的影響

如表2 所示，添加鈍化劑后，土壤pH 值均有不同程度的升高。與CK 相比，2%黏土礦物施用量處理S2、A2、B2 處理及其與磷肥復(fù)配處理S2P、A2P、B2P 處理土壤pH 值顯著增加。與單施黏土礦物處理相比，磷肥與其復(fù)配對土壤pH 值產(chǎn)生一定的影響，但均未達到顯著水平。鈍化劑的施用對小麥地上部生長有促進作用，可使小麥苗期地上部生物量增加2.31%～33.33%，與單施黏土礦物處理相比，磷肥與黏土礦物復(fù)配更能增加小麥地上部生物量。

2.2 不同處理對土壤有效態(tài)Cd 的影響

由圖1 可知，與CK 相比，添加鈍化劑處理均能顯著降低土壤中有效態(tài)Cd 量，由大到小降幅分別為：17.53%（S2P）、14.72%（S2、A2P）、14.29%（B2P）、11.90%（A2）、11.26%（S1P）、9.52%（B1P）、9.09%（S1）、7.79%（A1P）、7.58%（B2）、6.28%（A1）、5.84%（B1）。相同施入量條件下，3 種黏土礦物對于土壤有效態(tài)Cd 量的降低效果均表現(xiàn)為：海泡石（S）＞凹凸棒土（A）＞膨潤土（B），與磷肥復(fù)配可不同程度上提高其對土壤中有效態(tài)Cd 的降幅，其中B2 和B2P 處理之間差異顯著。相同條件下，2%鈍化劑施入量處理土壤中有效態(tài)Cd 量均低于1%鈍化劑施入量處理，且除單施膨潤土處理外，其他各處理均差異顯著。

表2 不同處理下土壤pH 值和小麥地上部生物量變化 Table 2 Soil pH values and biomass of wheat shoots under different additives

圖1 不同處理土壤中有效態(tài)Cd 量 Fig.1 Available Cd contents in soils amended with different additives

2.3 不同處理對苗期小麥含Cd 量的影響

由圖2 和圖3 可以看出，添加鈍化劑可以顯著降低苗期小麥地上部和根部Cd 量。與CK 相比，添加海泡石（S）、凹凸棒土（A）、膨潤土（B）處理小麥地上部Cd 量分別降低52.30%～63.35%、46.48% ～62.19%、40.66%～51.13%，其降幅水平均表現(xiàn)為2%黏土礦物+磷肥處理＞1%黏土礦物+磷肥處理＞2%黏土礦物處理＞1%黏土礦物處理。相同條件下，不同黏土礦物處理對小麥地上部Cd 量的降低效果均表現(xiàn)為：S 處理＞A 處理＞B 處理，其中S 處理與B 處理之間差異顯著。相同鈍化劑施入量條件下，苗期小麥地上部Cd 量均以海泡石復(fù)配磷肥處理量最低，表現(xiàn)為S2P 和S1P 處理可分別使小麥地上部Cd 量顯著降低63.35%和59.34%，但2個處理之間無顯著差異。不同鈍化劑處理下，苗期小麥根部Cd 量呈現(xiàn)出與地上部相同的變化趨勢，但其降幅為18.49%～38.83%，低于地上部Cd 量降幅水平。相同條件下，除2%黏土礦物+磷肥處理小麥根部Cd 量表現(xiàn)為S2P 處理和A2P 處理顯著低于B2P 處理，不同黏土礦物處理小麥根部Cd 量差異不顯著。

圖2 不同處理苗期小麥地上部Cd 量 Fig.2 Contents of Cd in wheat shoots under different additives

圖3 不同處理苗期小麥根部Cd 量 Fig.3 Contents of Cd in wheat roots under different additives

2.4 不同處理對苗期小麥Cd 轉(zhuǎn)運系數(shù)的影響

從圖4 可以看出，與CK 相比，各處理小麥苗期根系到地上部Cd 的轉(zhuǎn)運系數(shù)均顯著降低，降幅為25.6%～46.3%。相同條件下，添加海泡石（S）和凹凸棒土（A）處理小麥根系到地上部Cd 的轉(zhuǎn)運系數(shù)均低于膨潤土（B）處理，其中1%黏土礦物施入量下，S處理和A 處理小麥根系到地上部Cd 轉(zhuǎn)運系數(shù)與B 處理之間差異顯著。不同鈍化劑處理條件下，除S2P 處理外，其他各處理均表現(xiàn)為增加黏土礦物施用量或配施磷肥可一定程度上降低Cd 由小麥根系到地上部的轉(zhuǎn)運，但對于同一黏土礦物處理，增加施用量或與磷肥配施，各處理之間Cd 的轉(zhuǎn)運系數(shù)無顯著差異。

圖4 不同處理苗期小麥Cd 轉(zhuǎn)運系數(shù) Fig.4 Cd translocation factors of seedling wheat under different additives

3 討 論

土壤pH 值是影響土壤重金屬遷移和生物有效性的重要因素[11]。本研究中，海泡石、凹凸棒土與膨潤土均為弱堿性材料，能夠有效提高土壤pH 值。復(fù)配處理中，由于添加的磷酸二氫鉀為弱酸性肥料，其與凹凸棒土、海泡石復(fù)配使土壤pH 值降低；而與膨潤土復(fù)配土壤pH 值卻表現(xiàn)出一定程度的增加，這可能是由于膨潤土對磷的吸附不是層間吸附，而是邊角斷鍵的吸附，吸附能力較弱[12]，加入土壤中的磷酸二氫鉀主要以H2PO4-離子形態(tài)存在，H2PO4-交換解吸了吸附在土壤膠體上的OH-從而引起土壤pH 值的增加[13]。但由于磷肥添加量比黏土礦物低25 倍以上，因此土壤pH 值主要還是受黏土礦物影響，呈上升趨勢。

黏土礦物具有較大的內(nèi)、外表面積和比表面積， 層狀結(jié)構(gòu)單元之間含有大量可交換的陽離子，這種結(jié)構(gòu)使其對重金屬具有較強的表面絡(luò)合吸附和離子交換吸附能力[5]。在本研究中，3 種黏土礦物1%的添加量與CK 相比土壤pH 值沒有顯著差異，但是土壤有效Cd 量和小麥Cd 量顯著降低。在弱堿性土壤中，提高土壤pH 值并不是海泡石、凹凸棒土和膨潤土鈍化Cd 的主要機制，對Cd 的吸附也發(fā)揮了重要作用。不同黏土礦物降鎘水平存在差異，這可能與其結(jié)構(gòu)上的差異有關(guān)。海泡石是鏈?zhǔn)綄訝罱Y(jié)構(gòu)的纖維狀富鎂硅酸鹽黏土礦物，在硅氧四面體的外緣存在大量的Si-OH，使海泡石表面帶有大量的負(fù)電荷，對重金屬離子產(chǎn)生靜電引力吸附，當(dāng)pH 值＞9 時，海泡石表面電荷性質(zhì)基本不受pH 值和電解質(zhì)質(zhì)量濃度的影響，表面為恒電荷，因?qū)Ｐ粤ψ饔枚l(fā)生專性吸附，同時Cd2+可以進入海泡石晶格內(nèi)部取代鎂氧八面體中的Mg，從而發(fā)生同晶置換完成吸附作用[15]。凹凸棒土是層鏈狀鎂鋁硅酸鹽礦物，晶體顆粒微小且存在大量平行于棒晶方向排列的微孔道，層間含有可進行離子交換的無機陽離子，而且晶體表面上有部分氧原子電子暴露，產(chǎn)生了大量的空穴和吸附點位，使Cd2+更易于吸附到凹凸棒土表面和孔道[16]。膨潤土是一種具有很大的離子交換容量的片層結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物，其主要成分是蒙脫土，對Cd2+的吸附不僅有離子交換吸附、孔道吸附還存在著層間吸附[17]。磷酸鹽可以通過誘導(dǎo)重金屬吸附、與重金屬生成沉淀或表面吸附重金屬，從而降低土壤中重金屬的生物有效性，施入農(nóng)田土壤的黏土礦物-磷酸鹽復(fù)合材料，可集合2 種鈍化修復(fù)材料的優(yōu)勢，效果優(yōu)于單施[18]。本研究也發(fā)現(xiàn)，對于北方潮土中Cd 的穩(wěn)定，磷酸二氫鉀與海泡石、凹凸棒土、膨潤土復(fù)配比單一黏土礦物施用有較強的優(yōu)勢。這可能是海泡石在磷肥的共同作用下通過表面吸附作用，凹凸棒和膨潤土通過離子交換或共沉淀，促使土壤中Cd 由活性高的可交換態(tài)向活性低的殘渣態(tài)轉(zhuǎn)變，從而降低土壤中Cd 的生物有效性，減少植物對Cd 的吸收累積[19]。

植物對重金屬的吸收與轉(zhuǎn)移主要取決于土壤中有效態(tài)重金屬量和種類[14]。本研究中，不同處理均能顯著降低土壤中有效態(tài)Cd 量，顯著減少苗期小麥中Cd 由根系到地上部的轉(zhuǎn)運，從而降低苗期小麥中Cd的積累。各處理小麥各部位Cd 累積量大小表現(xiàn)為根部＞地上部，這主要是由于植株根細(xì)胞壁上有許多與重金屬的結(jié)合位點，只有當(dāng)重金屬與細(xì)胞壁的結(jié)合達到飽和時，多余的金屬離子才會進入細(xì)胞，當(dāng)重金屬進入根系細(xì)胞時，重金屬又可與細(xì)胞原生質(zhì)中的蛋白質(zhì)、核苷酸、多肽等化合物結(jié)合，進入液泡后又被液泡沉淀或儲存[20]，向地上部運輸?shù)臏p少。

從本試驗的結(jié)果看，高質(zhì)量分?jǐn)?shù)鈍化劑處理對土壤鎘的鈍化效果大于低質(zhì)量分?jǐn)?shù)鈍化劑處理，這與李中陽等[21]的研究結(jié)果一致，但是2%黏土礦物施用量時土壤pH 值顯著升高，苗期小麥地上部生物量出現(xiàn)明顯下降，說明通過加大鈍化劑用量來進一步降低土壤Cd 有效性，必然會改變原有土壤的酸堿平衡、養(yǎng)分環(huán)境[22]，影響小麥的正常生長，且增加修復(fù)成本，并不是一種經(jīng)濟高效的修復(fù)措施。在1%黏土礦物單施及與磷肥復(fù)配各處理中，以1%海泡石與磷肥復(fù)配處理對土壤中Cd 的鈍化效果最佳，可使土壤中有效態(tài)Cd 量顯著減低11.26%，苗期小麥地上部Cd 量顯著降低59.34%，但仍需要對大田土壤和小麥籽粒降鎘效果做進一步研究。

4 結(jié) 論

1）3 種黏土礦物鈍化鎘水平隨著施入量增加而增強，表現(xiàn)為海泡石＞凹凸棒土＞膨潤土，與磷肥復(fù)配可進一步增強鈍化鎘效果。

2）3 種黏土礦物以海泡石和凹凸棒土對苗期小麥Cd 轉(zhuǎn)運系數(shù)影響最大，2%和1%黏土礦物施入量下，均以海泡石復(fù)配磷肥處理小麥地上部Cd 量最低，較對照顯著降低63.35%和59.34%。

3）海泡石、凹凸棒土和膨潤土的施用能降低土壤Cd 的生物有效性，促進苗期小麥地上部生長，磷肥復(fù)配可進一步強化該效果。

4）1%海泡石+0.04%磷酸二氫鉀復(fù)配處理對土壤酸堿環(huán)境影響較小，且鈍化鎘效果明顯，可作為弱堿性土壤鎘污染原位鈍化修復(fù)的有效技術(shù)措施。