王靜靜，孫建林，王 晨，梁凱彥

（1. 北京科技大學(xué) 材料國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，北京 100083；2. 北京科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083）

近年來(lái)，我校材料化學(xué)專業(yè)的實(shí)驗(yàn)課程設(shè)置及教學(xué)模式與化學(xué)專業(yè)類似，實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容及教學(xué)方式比較單一，明顯缺乏材料化學(xué)相關(guān)的中級(jí)實(shí)驗(yàn)鍛煉，與國(guó)內(nèi)其他著名高校存在明顯的差距。另外，受傳統(tǒng)重理論輕實(shí)驗(yàn)的觀念影響，傳統(tǒng)實(shí)踐教學(xué)模式缺乏自主性、創(chuàng)新性與趣味性，學(xué)生的興趣及主動(dòng)性得不到充分挖掘和發(fā)揮[1]。學(xué)生實(shí)踐和創(chuàng)新能力的培養(yǎng)主要由實(shí)驗(yàn)實(shí)訓(xùn)、科技創(chuàng)新和科學(xué)研究等環(huán)節(jié)實(shí)現(xiàn)[2]。為推進(jìn)本科生科技創(chuàng)新活動(dòng)的開(kāi)展，培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新精神、實(shí)踐能力和合作精神，開(kāi)展了以“科研特長(zhǎng)”彌補(bǔ)“教學(xué)短板”的實(shí)踐教學(xué)模式，從而促進(jìn)教學(xué)與科研的有機(jī)結(jié)合。依托國(guó)家或省部級(jí)項(xiàng)目課題，將導(dǎo)熱增強(qiáng)型復(fù)合相變材料研究中取得的部分成果轉(zhuǎn)化為材料學(xué)科的一個(gè)實(shí)踐教學(xué)內(nèi)容，設(shè)計(jì)了金屬摻雜型硅基復(fù)合相變材料制備與表征的綜合性實(shí)驗(yàn)。通過(guò)制備材料以及對(duì)所得材料的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行分析表征，讓學(xué)生們能夠正確掌握基本實(shí)驗(yàn)技能，獲得歸納分析數(shù)據(jù)的綜合能力，進(jìn)而提升學(xué)生的實(shí)踐動(dòng)手能力、分析解決問(wèn)題能力以及創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)能力。

1 實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)背景及意義

隨著煤炭、石油等化石燃料的日益消耗，發(fā)展新型能源材料以緩解能源需求與供應(yīng)之間的矛盾成為當(dāng)務(wù)之急[3-5]。潛熱儲(chǔ)能因具有蓄熱密度大、儲(chǔ)能過(guò)程溫度波動(dòng)小、儲(chǔ)能系統(tǒng)易于運(yùn)行控制等優(yōu)點(diǎn)，成為目前應(yīng)用最多和最重要的儲(chǔ)能方式。潛熱儲(chǔ)能是利用材料在相變過(guò)程中吸收或釋放大量潛熱達(dá)到能量存儲(chǔ)或釋放的目的。由于具有高儲(chǔ)能密度、可重復(fù)使用和長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性，相變材料已被廣泛應(yīng)用于大陽(yáng)能收集[6]、溫控綠室[7]、可寫(xiě)入的藍(lán)光光碟[8]和智能織物[9]等領(lǐng)域。有機(jī)相變材料中應(yīng)用最多的是固-液相變材料，但是固-液相變材料發(fā)展中存在的最主要問(wèn)題是材料在相變過(guò)程中易發(fā)生液體泄漏，需要加以封裝才能使用[10]。

具有六方有序孔結(jié)構(gòu)的硅基分子篩SAB-15 作為典型的無(wú)機(jī)多孔納米材料，因其具有高表面積、大孔體積、獨(dú)特的吸附特性以及優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，在用作固-液相變材料的載體材料方面受到了研究者的廣泛關(guān)注。Kadoono 等[11]將SBA-15 用作封裝有機(jī)小分子固-液相變材料十八酸的載體，獲得了熱性能優(yōu)異的復(fù)合定形相變材料。聚乙二醇（polyethylene glycol, PEG）是一種高潛熱、無(wú)毒的相變材料，將其封裝至SBA-15孔道內(nèi)可以制備復(fù)合相變材料。然而，PEG 和SBA-15較低的導(dǎo)熱系數(shù)限制了該類材料的進(jìn)一步應(yīng)用。

研制兼具定形效果好、儲(chǔ)能密度高、導(dǎo)熱性能優(yōu)異的導(dǎo)熱增強(qiáng)型定形復(fù)合相變材料成為科技工作者的研究熱點(diǎn)。將一些導(dǎo)熱系數(shù)高的納米材料摻雜至相變材料中可以提升復(fù)合相變材料的熱傳輸性能[12-13]。銀納米粒子具有高的熱導(dǎo)率，已被用于增強(qiáng)硅藻土基復(fù)合相變材料的熱傳輸性能[14]。但同時(shí)，納米材料因具有高表面能和大比表面積，使得這些高導(dǎo)熱材料在復(fù)合物中容易發(fā)生團(tuán)聚和沉降現(xiàn)象，導(dǎo)致制備的復(fù)合相變材料不均勻。本實(shí)驗(yàn)首先采用雙溶劑法，在SBA-15的孔道內(nèi)均勻填充具有高熱導(dǎo)率的Ag 單質(zhì)獲得Ag@SBA-15 載體材料，再采用容易浸漬法負(fù)載相變材料PEG2000，獲得相變潛熱大、導(dǎo)熱系數(shù)高的金屬摻雜型硅基復(fù)合相變材料。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 試劑及儀器

試劑：正硅酸乙酯、無(wú)水乙醇、甲苯、鹽酸（36%~38%）和正己烷，北京化學(xué)試劑公司；P123（Mn=5 800）、三甲基氯硅烷、聚乙二醇（PEG2000）和3-氨丙基三乙氧基硅烷，Alfa Aesar 天津有限公司；硝酸銀，北京化工廠。

儀器：掃描電鏡、透射電鏡、傅里葉變換紅外光譜儀、X 射線衍射儀、差示掃描量熱儀、導(dǎo)熱系數(shù)儀。

2.2 介孔二氧化硅的制備

介孔二氧化硅（SBA-15）的制備采用的水熱合成法[15]。制備過(guò)程為：將4.0 g 模板劑P123 溶解在30 mL去離子水中，加入120 mL、2.0 mol/L 的鹽酸溶液，在40 ℃油浴中磁力攪拌2 h 直至混合液澄清；逐滴加入8.5 g 正硅酸乙酯（TEOS）并攪拌24 h；然后將溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜，110 ℃條件下陳化24 h；冷卻后，將所得沉淀用砂芯漏斗過(guò)濾，并用去離子水和乙醇清洗3 次，空氣中干燥得到白色粉末，樣品記為syn-SBA-15。

2.3 Ag@SBA-15 的制備

先制備出內(nèi)表面為氨基、外表面為甲基的SBA-15。具體步驟如下：2.0 g、120 ℃下干燥的syn-SBA-15分散在100 mL 的無(wú)水甲苯中，磁力攪拌；然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入10 mL 三甲基氯硅烷，80 ℃下回流8 h后冷卻至常溫，過(guò)濾；用甲苯和乙醇洗滌，80 ℃干燥后，放入管式爐中焙燒，以1 ℃/min 升溫至350 ℃，并在350 ℃保持6 h，冷卻后得到樣品即為HO-SBA-15-CH3。稱取2.0 g 的HO-SBA-15-CH3，并分散在100 mL 無(wú)水甲苯中，加入6.0 mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷后，將混合溶液在常溫下攪拌12 h；接著在80 ℃下回流8 h，冷卻、過(guò)濾，甲苯、乙醇洗滌后，80 ℃干燥，樣品記為NH2-SBA-15-CH3。

然后雙溶劑法制備出Ag@SBA-15 載體材料。步驟如下：稱取0.20 g NH2-SBA-15-CH3粉末于圓底燒瓶中，在140 ℃下抽真空4 h，去除吸附的水分；然后加入20 mL 無(wú)水正己烷，攪拌10 min；再滴加0.3 mL 的1.5 mol/L 的硝酸銀溶液，常溫?cái)嚢? h；去除正己烷；在烘箱中80 ℃干燥6 h，再放入管式爐中以2 ℃/min 的速度升溫至350 ℃，并在350 ℃下保持2 h，冷卻，得到Ag@SBA-15 樣品。

2.4 PEG2000/Ag@SBA-15 的制備

采用溶液浸漬法制備PEG2000/Ag@SBA-15 復(fù)合相變材料。具體過(guò)程如下：稱取一定量的PEG2000 并溶于無(wú)水乙醇中，常溫下在油浴或水浴鍋中磁力攪拌；加入一定量的Ag@SBA-15 載體材料，再持續(xù)攪拌4 h；最后將混合液在80 ℃的烘箱中保溫過(guò)夜，蒸干溶劑，得到PEG2000/Ag@SBA-15 樣品。

3 結(jié)果與討論

3.1 微觀形貌分析

Ag@SBA-15 的掃描電鏡（SEM）照片如圖1(a)所示，從圖中可以看出，負(fù)載了 Ag 納米粒子的Ag@SBA-15 仍然具有典型的“德國(guó)香腸”規(guī)則結(jié)構(gòu)。從圖1(a)中的嵌入透射電鏡照片可以看出，Ag 納米粒子均勻地分散至孔道內(nèi)。由圖 1(b)可看出，當(dāng)將Ag@SBA-15 作為載體負(fù)載PEG2000 后，“德國(guó)香腸”結(jié)構(gòu)仍在PEG2000/Ag@SBA-15 復(fù)合物中得以保持，且該復(fù)合物沒(méi)有發(fā)生泄露。

圖1 復(fù)合相變材料的SEM 照片

3.2 X 射線光電子能譜分析

為進(jìn)一步驗(yàn)證Ag 在SBA-15 中存在的化學(xué)價(jià)態(tài)，采用X 射線光電子能譜儀對(duì)Ag@SBA-15 樣品進(jìn)行表征，結(jié)果見(jiàn)圖2。從圖2 的Ag@SBA-15 樣品中Ag 3d的XPS 譜圖可以看出，結(jié)合能368.75 eV 和374.75eV處的峰分別歸屬于Ag 3d2/5和Ag 3d2/3，是Ag0典型的特征峰，這說(shuō)明Ag 在SBA-15 中以銀單質(zhì)形式存在[14]。

圖2 Ag@SBA-15 材料的XPS 譜圖

3.3 傅里葉變換紅外光譜分析

圖3 為PEG2000、Ag@SBA-15 載體和PEG2000/Ag@SBA-15 復(fù)合相變材料的傅里葉變換紅外光譜（FTIR）譜圖。在PEG2000 的譜圖中，2 887 cm–1和962 cm–1峰是由PEG 的—CH2功能基團(tuán)的伸縮振動(dòng)引起的，而1 468、1 343 和1 110 cm–1的特征峰是由PEG的C—O 基團(tuán)的伸縮振動(dòng)造成的；843 cm–1處的特征峰是由PEG 的C—C—O 鍵的伸長(zhǎng)振動(dòng)產(chǎn)生的[16]。在Ag@SBA-15 的譜圖中，1 080、459 和806 cm–1的峰分別為Si—O—Si 的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)、彎曲態(tài)中心和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。在1 630 cm–1和3 413 cm–1處的峰對(duì)應(yīng)羥基的彎曲振動(dòng)和伸縮模式。經(jīng)過(guò)350 ℃焙燒后，樣品Ag SBA-15 在1 385 cm–1的紅外圖譜中已觀察不到硝酸根的特征峰，說(shuō)明在350 ℃的焙燒溫度下，硝酸根已被分解。在PEG2000/Ag@ SBA-15 復(fù)合相變材料的譜圖中，PEG2000 和復(fù)合載體的特征峰均可以明顯觀察到，說(shuō)明PEG2000 被負(fù)載至Ag@SBA-15載體材料中。在復(fù)合相變材料的譜圖中，并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)新的特征峰，說(shuō)明PEG2000 和Ag@SBA-15 之間沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，沒(méi)有新的化學(xué)鍵形成[17]。

圖3 PEG2000、Ag@SBA-15 載體和PEG2000/Ag@SBA-15 復(fù)合相變材料的FTIR 譜圖

圖4 PEG2000、Ag@SBA-15 載體和PEG2000/Ag@SBA-15 復(fù)合相變材料的XRD 譜圖

3.4 X 射線衍射分析

圖4 為PEG2000、Ag@SBA-15 載體和PEG2000/Ag@SBA-15 復(fù)合相變材料的XRD 譜圖。從PEG2000的譜圖中可以看到，2θ 為19.3°和23.4°的2 個(gè)較強(qiáng)的衍射峰歸屬于PEG2000。在Ag@SBA-15 載體譜圖中，2θ 為38.0°、44.3°、64.5°和77.3°的衍射峰可歸為面心立方Ag 的（111）、（200）、（220）和（311）晶面，表明在Ag@SBA-15 載體中成功負(fù)載了Ag 單質(zhì)[18]。PEG2000/Ag@SBA-15 復(fù)合相變材料具有Ag@SBA-15復(fù)合載體和純PEG2000 的特征峰，這進(jìn)一步證明了PEGPEG2000 被負(fù)載至Ag@SBA-15 載體材料中，兩者之間發(fā)生的是物理反應(yīng)，與紅外譜圖得到的結(jié)論一致。

3.5 差示掃描量熱分析

PEG2000/Ag@SBA-15 復(fù)合相變材料的熱性能由差示掃描量熱（DSC）測(cè)量，所測(cè)試的熱性能包括融化溫度、結(jié)晶溫度，以及熔化焓和結(jié)晶焓，結(jié)果如圖4 所示。從DSC 結(jié)果可以看出，PEG2000 的熔化溫度和結(jié)晶溫度分別為55.9 ℃和31.6 ℃，熔化焓和結(jié)晶焓分別為154.1 J/g 和139.7 J/g。PEG2000/Ag@SBA-15復(fù)合相變材料的熔點(diǎn)是50.8 ℃，結(jié)晶點(diǎn)是29.7 ℃，均略低于PEG2000 的熔點(diǎn)和結(jié)晶點(diǎn)。這可能是因?yàn)檩d體孔道內(nèi)銀納米粒子的存在使得孔道存在大量的成核位點(diǎn)，進(jìn)而使得復(fù)合物的相變溫度均低于相應(yīng)的純PEG 的相變溫度[19]。從DSC 結(jié)果可以看出，PEG2000/Ag@SBA-15 復(fù)合相變材料的熔化焓和結(jié)晶焓分別為60.2 J/g 和59.8 J/g。

圖5 PEG2000 和PEG2000/Ag@SBA-15復(fù)合相變材料的DSC 譜圖

3.6 導(dǎo)熱性能分析

由導(dǎo)熱系數(shù)儀測(cè)得PEG2000 和PEG2000/Ag@SBA-15 復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)分別為 0.298 和0.478 W/mK。相比于純PEG2000，Ag 納米粒子摻雜型硅基復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)提升了60.4%，這表明通過(guò)將Ag 納米粒子均勻地分散復(fù)合相變材料中能有效提升復(fù)合相變材料的熱傳輸性能。相比于已報(bào)道的使用碳納米管作為添加劑提升硅基復(fù)合相變材料的研究[20]，本實(shí)驗(yàn)制備出的Ag 納米粒子摻雜型硅基復(fù)合相變材料具有更高的導(dǎo)熱系數(shù)。

4 結(jié)語(yǔ)

本文將化學(xué)合成技術(shù)及重要儀器分析表征方法引進(jìn)至本科生的實(shí)驗(yàn)教學(xué)中，實(shí)驗(yàn)涉及基礎(chǔ)的有機(jī)合成知識(shí)、基本技能以及大型儀器設(shè)備的使用，可以促使學(xué)生對(duì)所學(xué)的內(nèi)容進(jìn)行系統(tǒng)的總結(jié)，在理論知識(shí)和實(shí)驗(yàn)技術(shù)方面得以創(chuàng)新，提高了學(xué)生學(xué)習(xí)的主動(dòng)性，促進(jìn)了科研素質(zhì)和實(shí)踐能力的培養(yǎng)。讓學(xué)生掌握最新的實(shí)驗(yàn)技能技術(shù)和表征測(cè)試技術(shù)手段，引導(dǎo)其對(duì)材料結(jié)構(gòu)信息進(jìn)行科學(xué)性地描述或解釋，不僅有助于學(xué)生后期畢業(yè)設(shè)計(jì)及論文的開(kāi)展，而且能夠助推教學(xué)與科研相互促進(jìn)協(xié)調(diào)發(fā)展。