闞雨菲,闞浩峰,姜也,葛婧,朱夢琪,吳棟,高振華

(東北林業(yè)大學材料科學與工程學院，哈爾濱 150040)

中國作為世界人造板生產、消費和進出口貿易的第一大國，每年用于人造板生產的膠黏劑用量高達1 600萬t，主要包括脲醛樹脂、三聚氰胺改性脲醛樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂、酚醛樹脂等甲醛系合成樹脂膠黏劑。其中，脲醛樹脂膠黏劑占到人造板膠黏劑的90%以上[1]。甲醛系膠黏劑的生產需消耗不可再生的石化資源，其膠接制品還會釋放對人體有害的甲醛。以資源豐富又可再生的大豆蛋白、豆粕或大豆粉為主要原料，研發(fā)無甲醛添加、性能滿足生產與使用要求的環(huán)保大豆膠黏劑，從而代替甲醛系合成樹脂膠黏劑是解決人造板甲醛釋放的一種有效途徑[2]。當前，無甲醛添加的大豆膠黏劑已在膠合板、細木工板、實木復合地板等人造板產品中實現工業(yè)化生產和應用[3]。

大豆蛋白或大豆粉本身為親水性物質，常規(guī)的大豆膠黏劑通常存在耐水性能和膠合強度不理想等問題[4]。因此，通過物理、化學和生物改性的手段對大豆蛋白或大豆粉進行改性[5-7]，可以提高大豆膠黏劑的膠合強度和耐水性能。其中，以化學改性為主，常見的方法有酸堿處理[8]、接枝共聚改性[9-10]、共混改性[11-12]和交聯改性[5, 13]等。從經濟性和改性效果來看，通過交聯劑的功能基團與大豆蛋白或大豆粉中功能基團進行化學反應，形成了交聯網絡結構，可以賦予大豆膠黏劑優(yōu)良的膠合強度和耐水性，取得了最佳的效果[14-16]。當前，國內外在木材工業(yè)生產中主要使用聚酰胺多胺-環(huán)氧氯丙烷(PAE)樹脂溶液作為交聯劑和分散劑，對脫脂豆粉進行交聯改性而獲得大豆膠黏劑[17]。 PAE溶液富含的氮雜環(huán)丁基陽離子在熱壓過程中能與脫脂豆粉中胺基及羧基有效反應而充分交聯，從而使PAE改性大豆膠黏劑的膠合強度和耐水性能得到充分地提升，普遍超過我國II類人造板的性能要求，甚至能夠滿足I類人造板的制備要求[14, 17]。然而，因為二乙烯三胺等生產原料價格昂貴，PAE樹脂的固體組分價格通常在18 000～26 000元/t之間，從而導致PAE改性大豆膠黏劑的價格要比脲醛樹脂膠黏劑高出40%～80%，限制了無甲醛添加大豆膠黏劑在木材工業(yè)中的廣泛應用。

筆者擬采用價格更低的尿素(U)和乙二醛(G)為原料，研制一種無甲醛添加的環(huán)保水性尿素-乙二醛(UG)樹脂，作為大豆膠黏劑的交聯劑和分散劑。乙二醛是最簡單的脂肪族二元醛，可與尿素等具有親核性的化合物發(fā)生加成和縮聚反應，生成類似尿素-甲醛樹脂結構的線型預聚物，可用作造紙濕強劑[18]。借助于乙二醛存在的兩個醛基，通過其中一個醛基與尿素的胺基反應，形成仍殘留至少1個醛基的UG預聚物，通過其殘留醛基與大豆蛋白中的胺基反應，實現大豆膠黏劑的交聯。為了獲得足量有效的殘留醛基，保證UG樹脂對脫脂豆粉的充分有效地交聯，重點研究了G/U摩爾比對UG樹脂結構和性能的影響，優(yōu)化確定膠合性能滿足要求又可替代昂貴PAE交聯劑的低成本UG交聯劑，促進環(huán)保大豆膠黏劑在木材工業(yè)中更為廣泛的應用。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

樺木單板，尺寸350 mm×350 mm×1.6 mm(長×寬×厚)，含水率為5%～7%，購自黑龍江省葦河富林木業(yè)有限公司。

乙二醛(質量分數40%)，分析純，購自上海麥克林生化科技有限公司；尿素(質量分數98%)，工業(yè)純，購自天津市富宇精細化工有限公司；NaOH標準溶液(0.5 mol/L)，優(yōu)級純，購自天津福晨化學試劑有限公司；鹽酸，分析純，購自天津市科密歐化學試劑有限公司；鹽酸羥胺，分析純，購自天津風船化學試劑科技有限公司；脫脂豆粉(SM，粗蛋白含量51.4%)，購自哈高科大豆食品有限責任公司；復合固化劑由氯化銨、磷酸氫二胺和碳酸氫鈉3種無機銨鹽在常溫下物理混合制得。

1.2 試驗方法

1.2.1 UG交聯劑的制備

將一定質量的質量分數40%的乙二醛與水加入反應釜中，用質量分數30%的NaOH溶液調節(jié)體系pH至8.5～9.0之間，將計量的尿素(G/U摩爾比分別為1.2，1.6，2.0，2.4和2.8)加入反應釜內攪拌，在30 min內升溫至60 ℃，然后用鹽酸羥胺法測定反應體系中的醛值，維持反應溫度60 ℃；當反應產物滴至(20±2)℃冷水中出現絮狀物時，降溫出料，得到不同摩爾比的UG交聯劑，并根據G/U摩爾比分別定義膠黏劑為UG1.2、UG1.6、UG2.0、UG2.4和UG2.8。通過改變投料時水的質量，調整最終UG交聯劑的固含量為25%左右。

1.2.2 UG改性大豆膠黏劑及其固化物的制備

稱取50 g UG交聯劑，加入106 g自來水和0.6 g復合固化劑攪拌均勻，然后加入56 g脫脂豆粉，在室溫下使用轉速為600 r/min的機械攪拌器均勻攪拌2～3 min，形成無明顯顆粒物且均相的UG改性大豆膠黏劑。

稱取50 g新調制的UG改性大豆膠黏劑置于聚四氟乙烯坩堝內，于120 ℃內固化并干燥至質量恒定。將固化膠樣放置于干燥器內冷卻至室溫后，粉碎成160目(孔徑為0.096 mm)以下的粉末，用于表征分析。

1.2.3 豆膠膠合板的壓制

將UG改性大豆膠黏劑涂刷到樺木芯板的兩面，雙面施膠量為380 g/m2，將涂膠單板與另外兩張未涂膠的單板按照木材橫紋相互垂直的方式進行組胚，然后在1.2 MPa的壓力下預壓1 h，最后在溫度120 ℃、壓力1.3 MPa下熱壓5 min，得到3層膠合板。

1.3 測試與表征

1.3.1 UG交聯劑與UG改性大豆膠黏劑的物化性能測試

按照國家標準GB/T 14074—2017《木材工業(yè)用膠黏劑及其樹脂檢驗方法》測定UG交聯劑的固含量、黏度和UG改性大豆膠黏劑的黏度。

采用鹽酸羥胺-酸堿滴定法測定UG交聯劑的醛值：在250 mL燒杯中加入1.2 g左右(精確至0.000 1 g)UG交聯劑和100 mL蒸餾水，置于磁力攪拌器上進行攪拌；用0.1 mol/L 的HCl調節(jié)其pH為4.0后，加入質量分數10%的鹽酸羥胺溶液(pH 4.0)25 mL，繼續(xù)攪拌溶液5 min;使用0.5 mol/L的NaOH標準溶液，將上述體系的pH再次滴定至pH 4.0，并記錄所消耗NaOH標準溶液的體積。將UG交聯劑中含有游離醛基(—CHO)的質量占交聯劑溶液的質量分數定義為醛值，計算公式如下：

醛值=(0.014 5V/W0)×100%

(1)

式中：V為NaOH標準溶液的體積，mL；W0為UG交聯劑的質量，g。

1.3.2 傅里葉變化紅外光譜(FT-IR)分析

使用美國Nicolet公司的Magna-IR 560 E.S.P型FT-IR光譜儀，通過KBr壓片法對固化UG改性大豆膠黏劑粉末及參比脫脂豆粉進行測試，掃描波數4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描32次。將UG交聯劑溶液于120 ℃烘箱內干燥至質量恒定，然后將干燥產物也通過KBr壓片法進行FT-IR分析。

1.3.3 熱重(TGA)分析

使用德國Netzsch公司的TG 209 F3型熱重分析儀，在氮氣氣氛(25 mL/min)、升溫速率10 ℃/min 下，對固化UG改性大豆膠黏劑粉末及參比脫脂豆粉進行熱重分析，測試溫度從室溫上升至600 ℃。

1.3.4 溶膠-凝膠測試

將0.5 g左右的固化膠黏劑粉末樣品(精確至0.000 1g)和100 g蒸餾水加入裝有球型冷凝管回流的250 mL燒瓶中，保持煮沸4 h。將得到的煮沸產物冷卻至室溫，采用事先干燥稱質量的玻璃纖維濾紙(精確至0.000 1g)過濾，并用50 mL蒸餾水對過濾殘余物沖洗3次。將含有過濾殘余物的濾紙在120 ℃烘箱干燥至質量恒定(精確至0.000 1g)。將所得到不溶于沸水的過濾殘余物占固化膠黏劑粉末的質量分數定義為沸水不溶率，用以表征大豆膠黏劑在固化后的交聯程度，計算公式如下：

沸水不溶率=[(W3-W2)/W1]×100%

(2)

式中：W1為固化膠黏劑粉末質量，g；W2為玻璃纖維濾紙質量，g；W3為含有過濾殘余物的濾紙質量，g。

1.3.5 膠合板的膠合性能

按照國家標準GB/T 9846—2015《普通膠合板》規(guī)定的方法，使用萬能力學試驗機分別測試膠合板的干態(tài)膠合強度、63 ℃水泡濕態(tài)強度和28 h煮-干-煮濕態(tài)強度。其中，以63 ℃水泡濕態(tài)強度和28 h煮-干-煮濕態(tài)強度表征大豆膠黏劑的膠接耐水性能。

1.3.6 膠合板的甲醛釋放量

按照JIS A 1460—2001《建筑用板甲醛散發(fā)量的試驗方法》中所述的干燥器法，測定膠合板的甲醛釋放量。

2 結果與分析

2.1 乙二醛與尿素的基本反應特性

乙二醛作為最簡單的脂肪族二元醛，能與尿素按照圖1a所示方式進行合成反應，生成線型結構的預聚物，但其產物的結構與G/U摩爾比有關。當反應體系的G/U摩爾比小于1.0時，其產物一端為尿素殘基而另一端為醛基，僅醛基端對大豆蛋白具有交聯活性；當反應體系的G/U摩爾比為2.0時，其產物兩端都是對大豆蛋白具有交聯活性的醛基，能夠對大豆蛋白進行交聯；當反應體系的G/U摩爾比大于2.0時，乙二醛理論上會進攻尿素亞胺基(—NH—)形成三乙二醛加成的支化結構產物，但由于乙二醛分子體積較大且尿素亞胺基的空間位阻很大，實際上無法形成支化結構產物，而是如報道所述兩端為醛基封端的線型結構產物[18-19]，即反應產物為線型結構產物和未反應乙二醛的混合物。相近固含量的UG交聯劑，其醛值隨著G/U摩爾比增加而非線性遞增，但產物黏度在G/U摩爾比高于2.0后基本不增加，進一步證實UG交聯劑在G/U摩爾比高于2.0后，多增加乙二醛難以與尿素繼續(xù)反應，因此產物黏度基本不再增加(表1)。另外，所合成UG樹脂的黏度介于3.8～5.1 mPa·s，明顯低于稀釋到25%固含量的脲醛樹脂黏度(9.2～18 mPa·s)，也間接證明所制備的UG樹脂為低分子量的線型預聚物。

圖1 UG樹脂合成反應及UG樹脂對大豆蛋白的交聯反應示意圖Fig. 1 Illustrative schemes of synthesis of UG resin and UG-soybean protein crosslinking

表1 G/U摩爾比對UG交聯劑及UG改性大豆膠黏劑的物化特性影響Table 1 Effects of G/U molar ratios on the physic-chemical properties of UG resin and UG-modified soybean adhesive

圖2 UG交聯劑與UG改性大豆膠黏劑的紅外譜圖Fig. 2 Infrared spectrum of UG crosslinking agent and UG soybean adhesives

2.2 UG改性大豆膠黏劑的交聯特性

如果UG樹脂兩端都含有醛基，通過醛基與大豆蛋白殘留胺基之間的縮合反應(圖1b)，大豆蛋白就能有效地被UG樹脂交聯，形成體型交聯結構，從而賦予UG改性大豆膠黏劑良好的耐水性能。鑒于G/U摩爾比與UG樹脂的分子結構關系，使用G/U摩爾比在1.2～2.8之間的5種UG樹脂對脫脂豆粉進行交聯改性，結果如表1所示。隨著G/U摩爾比從1.2逐漸增加到2.0，乙二醛能在尿素羰基兩端空間位阻較小的胺基(—NH2)發(fā)生有效的加成反應，并且隨著摩爾比增加提高乙二醛與尿素的反應程度，UG樹脂兩端含有醛基的組分含量提高有利于交聯，其分子量也會增加進而提高內聚強度，最終使大豆膠黏劑的黏度與UG樹脂黏度呈現相近的增加趨勢，膠合性能也相應增加；進一步提高G/U摩爾比到2.8，此時乙二醛難以再與尿素反應，使得UG樹脂的黏度基本保持不變，但是對應UG樹脂所調制大豆膠黏劑的黏度和膠合性能均呈現逐漸降低的趨勢，這是因為相同固含量的UG樹脂，其醛值越高說明含有未反應的乙二醛越多，那么能夠有效交聯脫脂豆粉的醛基封端產物含量就減少，從而導致大豆膠黏劑的交聯密度降低。

表2 G/U摩爾比對固化大豆膠黏劑熱穩(wěn)定性和 交聯密度的影響Table 2 Effects of G/U molar ratio on thermal stability and crosslinking density of cured soybean adhesive

圖3 UG改性大豆膠黏劑的TGA和DTG曲線Fig. 3 TGA and DTG curves of cured UG-modified soybean adhesives

UG改性大豆膠黏劑的熱重分析結果如圖3所示，對于UG樹脂改性大豆膠黏劑的加熱降解過程存在3個階段：第1階段發(fā)生在80 ℃左右，歸結于生物質基膠黏劑樣品存在一定的水分，受熱使水分蒸發(fā)，其質量損失率約為3%～4%；第2階段發(fā)生在250 ℃左右，歸結于膠黏劑或者脫脂豆粉中的低聚成分或亞穩(wěn)結構受熱降解所致，其質量損失約20%～25%；第3階段主要發(fā)生在300 ℃以上，歸結于膠黏劑主鏈結構的熱降解，其質量損失率達40%以上，為熱降解的主要階段。表2中的熱重分析數據表明，UG交聯脫脂豆粉膠黏劑在600 ℃時的TGA質量殘留率大于脫脂豆粉，增加交聯劑UG樹脂中的G/U摩爾比，質量殘留率逐漸增大，但是相同G/U摩爾比增量下，膠黏劑UG2.8相對于UG2.0之間的質量殘留率提升幅度小于UG2.0相對于UG1.2之間的提升幅度；此外，固化膠黏劑在300 ℃左右的主鏈結構熱降解DTG表明，膠黏劑UG2.8最大熱降解速率的峰溫度為302.9 ℃，由于UG樹脂的交聯而稍高于脫脂豆粉，但是還是低于膠黏劑UG2.0和UG1.2(二者都約為305.5 ℃)，與沸水不溶率的趨勢一致，進一步證實了UG樹脂中過量乙二醛并不能提高大豆膠黏劑的交聯密度和熱穩(wěn)定性。

2.3 UG改性大豆膠黏劑的膠合性能

不同UG樹脂改性脫脂豆粉膠黏劑的膠合性能評價如表1所示。結果表明：隨著G/U摩爾比從1.2逐漸增加到2.8，其膠合強度(干強度)和耐水性能(Ⅱ類濕強度)呈現先增加后降低的趨勢；膠合強度均明顯高于國家標準GB/T 9846—2015的要求值；除UG1.2外的膠黏劑雖然Ⅱ類濕強度的平均值都高于標準要求值，但只有膠黏劑UG1.6和UG2.0能夠完全滿足國家標準中關于Ⅱ類膠合板的耐水性能要求，其他改性大豆膠黏劑的Ⅱ類濕強度因存在較大的標準偏差，呈現出不穩(wěn)定的耐水性或不充足的產品穩(wěn)定性。通常固化膠黏劑的交聯密度越大，其耐熱性和耐水性越好[20]。結合表2關于UG樹脂改性大豆膠黏劑的交聯密度和熱穩(wěn)定性評價結果可知，G/U摩爾比過低(<1.6)導致樹脂分子量偏小、端醛基比例小從而不利于交聯；G/U摩爾比過高(>2.4)使交聯劑樹脂存在過量乙二醛而阻礙交聯，從而使UG改性大豆膠黏劑的耐水耐熱性能降低；當G/U摩爾比為2.0時，UG改性大豆膠黏劑具有最佳的交聯密度和熱穩(wěn)定性，從而具有最佳的Ⅱ類濕強度(1.48 MPa)，而且所有試件都能耐受28 h 煮-干-煮循環(huán)測試不開膠(表1)?？紤]到乙二醛的價格(約6 000元/t，以質量分數40%工業(yè)品計)明顯高于尿素(約2 300元/t)，降低G/U摩爾比有利于進一步降低大豆膠黏劑的成本。因此，適于Ⅱ類人造板用UG改性大豆膠黏劑制備時，適宜的G/U摩爾比為1.6。

2.4 UG改性大豆膠黏劑的成本分析和環(huán)保性

基于當前化工原料市場價格，用于Ⅱ類膠合板或細木工板生產的PAE型大豆膠黏劑的PAE交聯劑溶液原料價格約為1 430元/t；而G/U摩爾比為1.6的UG樹脂溶液(質量分數8%)的價格約為805元/t，原料成本較相同濃度的PAE樹脂溶液降低了43.8%。使用脫脂豆粉調制大豆膠黏劑時，UG改性大豆膠黏劑的原料成本相比PAE改性大豆膠黏劑降低19.3%。此外，PAE樹脂合成對設備、工藝要求要高于UG樹脂，故生產UG改性大豆膠黏劑的成本相比PAE改性大豆膠黏劑進一步降低。由于UG樹脂合成時無甲醛添加，采用干燥器法測定UG改性大豆膠黏劑所制備膠合板的甲醛釋放量在0.063～0.074 mg/L(表1)，與PAE改性大豆膠黏劑所制備膠合板的甲醛釋放量(0.06 mg/L)相當，遠低于日本標準JAS233—2008《日本膠合板農業(yè)標準》中F四星級板材的要求值(≤0.15 mg/L)，說明UG改性大豆膠黏劑和PAE改性大豆膠黏劑一樣，屬于無甲醛添加的環(huán)保生物質膠黏劑，使用UG樹脂改性大豆膠黏劑不會引起膠合板甲醛釋放量的明顯增加。

3 結 論

1)以價格較低的尿素和乙二醛為原料，優(yōu)化合成出1種可滿足Ⅱ類人造板生產、無甲醛添加的新型交聯改性劑UG樹脂，其原料成本比當前工業(yè)化的PAE樹脂(相同濃度)降低43.8%，與脫脂豆粉或豆粕粉常溫攪拌混合后能用于Ⅱ類膠合板和細木工板生產。

2)UG樹脂利用乙二醛與尿素反應后殘留的醛基與大豆蛋白胺基之間的反應，實現大豆膠黏劑的有效交聯，并改善膠黏劑的耐水性能；G/U摩爾比對UG改性大豆膠黏劑的交聯密度、膠合性能和熱穩(wěn)定性有著重要影響，以G/U摩爾比為2.0時所合成UG樹脂具有最佳膠合性能，但G/U摩爾比為1.6時具有適宜耐水性能和更低原料成本。

3)UG改性大豆膠黏劑也屬于無甲醛添加的環(huán)保生物質膠黏劑，因其更低的原料成本和更低的合成技術要求，有望替代PAE樹脂應用于Ⅱ類人造板的工業(yè)化生產。