王國(guó)鋒，李菲，李利娜，梁珂娟，崔景強(qiáng)*

納米載銀醫(yī)用TPU抗菌材料的制備及其性能研究

王國(guó)鋒1，李菲2，李利娜1，梁珂娟1，崔景強(qiáng)2*

（1. 河南駝人醫(yī)療器械集團(tuán)有限公司，河南 新鄉(xiāng) 453400； 2. 河南省醫(yī)用高分子材料技術(shù)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 新鄉(xiāng) 453400）

采用熔融共混擠出的方式將納米載銀硅酸鹽抗菌劑和醫(yī)用TPU材料共混制得了醫(yī)用TPU抗菌材料。研究了納米載銀硅酸鹽抗菌劑對(duì)醫(yī)用TPU材料的物理性能、熱力學(xué)性能的影響，同時(shí)通過(guò)抗菌活性測(cè)試對(duì)材料的抗菌性能進(jìn)行了定量測(cè)定。結(jié)果表明，當(dāng)納米載銀抗菌劑的添加量為1.5%時(shí)，其在醫(yī)用TPU材料中仍能夠均勻分散，但是出現(xiàn)了部分團(tuán)聚。抗菌劑的加入對(duì)醫(yī)用TPU材料的硬度影響不大，其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率隨著抗菌劑添加量的增多而增大。隨著抗菌劑添加量的增多，醫(yī)用TPU材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度先降低后增大。當(dāng)抗菌劑的添加量為1.5%時(shí)，醫(yī)用TPU材料對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和白念珠菌這三種菌的抗菌活性值分別達(dá)到了5.6、5.2和4.1。

納米載銀抗菌劑； 醫(yī)用TPU； 物理性能； 熱力學(xué)性能；抗菌活性

塑料制品廣泛應(yīng)用于人們的日常生活中，擁有穩(wěn)定增長(zhǎng)的市場(chǎng)[1]。然而，其在加工和使用過(guò)程中容易受到微生物的侵襲，這不僅對(duì)環(huán)境造成了危害，而且對(duì)塑料制品的使用者和接觸者的健康也造成了危害。關(guān)于醫(yī)療感染的事件時(shí)有發(fā)生，這是由于醫(yī)療器械植入的最初創(chuàng)傷使患者易受細(xì)菌感染，可見(jiàn)抗菌材料在醫(yī)院和醫(yī)療環(huán)境中的使用十分重要[2]。

熱塑型聚氨酯（TPU）彈性體既具有良好的物理機(jī)械性能，又具有血液相容性和生物相容性，由于其加工加工方便，性能優(yōu)異，已被廣泛用于醫(yī)療產(chǎn)品中[3]。由于高分子材料在使用和存放過(guò)程中，在適宜的溫度和濕度條件下極易生長(zhǎng)和繁殖細(xì)菌，嚴(yán)重威脅人類(lèi)的健康[4]，因此制備具有醫(yī)用TPU抗菌材料十分必要。

目前，大多數(shù)抗菌材料是通過(guò)添加抗菌劑或抗菌母粒的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)材料的抗菌性的，抗菌母粒法在制品中的分散效果要比直混法好得多，抗菌效果也大為提高[5-7]。加入抗菌材料中的抗菌劑應(yīng)具有對(duì)人類(lèi)和環(huán)境的低毒性等特點(diǎn)?？咕鷦┛梢苑乐顾芰媳晃⑸锴秩耄拗坪蜌⑺浪芰媳砻娴奈⑸?，還可以改善塑料的衛(wèi)生性能[8]。目前國(guó)內(nèi)外使用的抗菌劑，大致可分為無(wú)機(jī)抗菌劑、有機(jī)抗菌劑和天然抗菌劑這三大類(lèi)[9-10]。其中，無(wú)機(jī)系抗菌具有耐熱性、安全性、耐久性較好等特點(diǎn)，是目前纖維、塑料、建材等中使用較多的抗菌劑[11-12]。銀離子負(fù)載抗菌劑是目前研究最深入、應(yīng)用最廣泛的無(wú)機(jī)抗菌劑，具有安全、高效的特點(diǎn)[13-14]。Xia Xu等[15]以天然沸石為載體，制備了Ag+-Zn+的沸石復(fù)合抗菌劑，通過(guò)熔融共混擠出的方式制備了聚乙烯抗菌母料和聚乙烯抗菌塑料樣品，并測(cè)試了其力學(xué)性能和抗菌性能，結(jié)果表明：該抗菌劑能夠均勻分布于聚乙烯塑料中，與聚乙烯基體相容性好，且抗菌劑的加入對(duì)聚乙烯力學(xué)性能影響不大。

本文通過(guò)熔融共混的方式將納米載銀抗菌劑加入醫(yī)用TPU材料中，制備了具有抗菌性能的醫(yī)用TPU抗菌材料，著重研究了不同添加量的納米載銀抗菌劑對(duì)材料物理性能、熱力學(xué)性能和抗菌活性值的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

聚醚型聚氨酯（TPU），醫(yī)用級(jí)，美國(guó)路博潤(rùn)；納米載銀硅酸鹽，上海環(huán)谷新材料有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

電子天平，PTT-A500，河南省科邦實(shí)驗(yàn)設(shè)備銷(xiāo)售有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱，GZX-924，河南魚(yú)水儀器設(shè)備銷(xiāo)售有限公司；高混機(jī)，SHR-10A，張家港豐華機(jī)械有限公司；雙螺桿擠出造粒機(jī)，SASJ20，東莞市圣安塑料機(jī)械有限公司；電動(dòng)加硫成型機(jī)，XH-406B，東莞市錫華檢測(cè)儀器有限公司；沖片機(jī)，CP-25，江都市金剛機(jī)械廠；數(shù)顯邵氏硬度計(jì)A，SLD-A，青島富堡精密儀器有限公司；高低溫拉力機(jī)，KTS，高特威爾檢測(cè)儀器（青島）有限公司；掃描電鏡，德國(guó)Carl Zeiss；差示掃描量熱分析儀，美國(guó)TA儀器。

1.3 抗菌材料試樣制備

將在電熱鼓風(fēng)干燥箱中60 ℃下烘4 h后的TPU粒料和納米載銀硅酸鹽抗菌劑按10∶1在高混機(jī)中進(jìn)行均勻混合，然后放于雙螺桿擠出造粒機(jī)中，熔融共混，造粒，得到抗菌母粒。造粒機(jī)各區(qū)的溫度如下：一區(qū)溫度155 ℃、二區(qū)溫度160 ℃、三區(qū)溫度165 ℃、四區(qū)溫度170 ℃、五區(qū)溫度75 ℃、六區(qū)溫度180 ℃、機(jī)頭溫度180 ℃。將得到的抗菌母粒在60 ℃下烘4 h，然后將TPU粒料和抗菌母粒按照表1的配方在高混機(jī)中進(jìn)行均勻混合，然后放于雙螺桿擠出造粒機(jī)中，熔融共混，造粒，加工溫度參照抗菌母粒制備溫度。將得到的醫(yī)用TPU抗菌粒料在60 ℃下烘4 h，然后用電動(dòng)加硫成型機(jī)壓片，溫度為180 ℃。

表1 醫(yī)用TPU抗菌材料制備配方

1.4 抗菌材料性能測(cè)試

分散性測(cè)試：將不同抗菌劑添加量的醫(yī)用TPU抗菌材料烘干后，真空鍍金處理，通過(guò)掃描電鏡SEM觀察醫(yī)用TPU抗菌材料中抗菌劑的分散情況。

物理性能測(cè)試：醫(yī)用TPU抗菌材料的硬度測(cè)試按照GB/T 2411—2008進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)溫度為23 ℃；拉伸性能測(cè)試按照GB/T 1040進(jìn)行，拉伸速度250 mm·min-1。

熱力學(xué)性能測(cè)試：采用差氏掃描量熱分析儀測(cè)定醫(yī)用TPU抗菌材料的熱力學(xué)性能，以10 ℃·min-1的速率升溫至220 ℃，保持2 min，再以60 ℃·min-1的速率降溫至-90 ℃，保持2 min，最后再以10 ℃·min-1的速率升溫至220 ℃進(jìn)行測(cè)定。

抗菌活性測(cè)試：醫(yī)用TPU抗菌材料的抗菌活性測(cè)試參照WS/T 650—2019的測(cè)試方法進(jìn)行，抗菌活性計(jì)算公式如式（1）所示:

= lg (/) -lg (/) = lg (/) (1)

式中：—抗菌活性值；

—對(duì)照樣片“0”時(shí)間接種后的活菌數(shù)的平均值，CFU·樣片-1；

—對(duì)照樣片在接種后培養(yǎng)24 h的活菌數(shù)的平均值，CFU·樣片-1；

—抗菌樣片在接種后培養(yǎng)24 h的活菌數(shù)的平均值，CFU·樣片-1。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 不同添加量的抗菌劑在醫(yī)用TPU材料中的分散性

從圖1不同添加量抗菌劑的醫(yī)用TPU抗菌材料SEM照片中可以看出，當(dāng)納米載銀抗菌劑的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%和1%時(shí)，其在醫(yī)用TPU材料中能夠均勻分散。當(dāng)納米載銀抗菌劑的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，其在醫(yī)用TPU材料中仍能夠均勻分散，但是出現(xiàn)了部分團(tuán)聚。

圖1 不同添加量抗菌劑的醫(yī)用TPU抗菌材料SEM照片

2.2 不同添加量的抗菌劑對(duì)醫(yī)用TPU材料物理性能的影響

通常情況下，無(wú)機(jī)粒子的加入會(huì)影響高分子材料的力學(xué)性能[16]。從表2中不同添加量抗菌劑的醫(yī)用TPU抗菌材料物理性能測(cè)試結(jié)果可以看出納米載銀抗菌劑的加入醫(yī)用TPU材料中對(duì)其硬度影響不大，隨著抗菌劑添加量的增多醫(yī)用TPU材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率也隨之增大。這可能是因?yàn)榧{米級(jí)的抗菌粒子在TPU基體中起到異相成核的作用，使材料的結(jié)晶度有所提高、結(jié)晶細(xì)化，從而提高了材料的力學(xué)性能。

表2 不同添加量抗菌劑的醫(yī)用TPU抗菌材料物理性能測(cè)試結(jié)果

2.3 不同添加量的抗菌劑對(duì)醫(yī)用TPU材料熱力學(xué)性能的影響

從圖2中不同添加量抗菌劑的醫(yī)用TPU抗菌材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測(cè)試結(jié)果可以看出隨著納米載銀抗菌劑添加量的增多，醫(yī)用TPU材料的玻璃化溫度先降低后增大。這可能是由于當(dāng)納米載銀抗菌劑的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%和1%時(shí)，抗菌劑在醫(yī)用TPU材料中能夠均勻分散，起到了增塑作用，促進(jìn)了TPU分子鏈間的運(yùn)動(dòng)，減弱了分子之間的纏繞，因此代表材料鏈段運(yùn)動(dòng)性能的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度才會(huì)降低。當(dāng)納米載銀抗菌劑的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，抗菌劑在醫(yī)用TPU材料中雖然能夠均勻分散，但是出現(xiàn)了部分團(tuán)聚，阻礙了TPU分子鏈間的運(yùn)動(dòng)，因此玻璃化轉(zhuǎn)變溫度才會(huì)增大。

圖2 不同添加量抗菌劑的醫(yī)用TPU抗菌材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

2.4 不同添加量抗菌劑對(duì)醫(yī)用TPU材料抗菌活性的影響

從表3不同添加量抗菌劑的醫(yī)用TPU抗菌材料的抗菌活性可以看出隨著納米載銀抗菌劑添加量的增多，醫(yī)用TPU材料對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和白色念珠菌的抗菌活性也在增大，這表明醫(yī)用TPU材料對(duì)這三種菌的抗菌效果也在增強(qiáng)。

表3 不同添加量抗菌劑的醫(yī)用TPU抗菌材料的抗菌活性值

當(dāng)納米載銀抗菌劑的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，醫(yī)用TPU材料對(duì)這三種菌的抗菌活性值分別達(dá)到了5.6、5.2和4.1。

3 結(jié) 論

1）當(dāng)納米載銀抗菌劑的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%和1%時(shí)，其在醫(yī)用TPU材料中能夠均勻分散，當(dāng)納米載銀抗菌劑的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，其在醫(yī)用TPU材料中仍能夠均勻分散，但是出現(xiàn)了部分團(tuán)聚，從分散性考慮，0.5%和1%為合適添加量。

2）納米載銀抗菌劑的加入對(duì)醫(yī)用TPU材料的硬度影響不大，其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率隨著抗菌劑添加量的增多而增大；

3）隨著納米載銀抗菌劑添加量的增多，醫(yī)用TPU材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度先降低后增大；

4）隨著納米載銀抗菌劑添加量的增多，醫(yī)用TPU材料對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和白色念珠菌的抗菌活性在增大，醫(yī)用TPU材料對(duì)這三種菌的抗菌效果在增強(qiáng)。綜上，從抗菌劑的分散性、抗菌劑對(duì)醫(yī)用TPU材料物理性能影響、抗菌劑對(duì)醫(yī)用TPU材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響及對(duì)醫(yī)用TPU材料抗菌性能的影響，確定1%為最優(yōu)添加量。

［1］ZHANG H Z, HE Z C, LIU G H, et al. Properties of different chitosan/low-density polyethylene antibacterial plastics[J]., 2009, 113(3):2018-2021.

［2］CROCKER, J. Antibacterial materials[J]., 2013, 22(4):238-241.

［3］武衛(wèi)莉, 張琦, 徐國(guó)志. 硅橡膠、聚氨酯醫(yī)用材料[J]. 高分子通報(bào), 2005(3):98-101.

［4］鐘達(dá)飛, 謝偉, 鮑俊杰, 等. 抗菌聚氨酯研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料, 2007(3):26-29.

［5］季君暉, 史維明. 抗菌材料[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2003．

［6］DOGAN H, KORAL M. Ag/Zn zeolite containing antibacterial coating for food packaging substrates[J]．, 2009, 25(3):207-220.

［7］史志剛, 趙文權(quán), 陶志清. 銀系無(wú)機(jī)抗菌劑在塑料建材中的應(yīng)用[J]. 上海建材, 2003(6):28-29．

［8］黃靈閣, 曹宏深, 陳金周, 等. 聚丙烯基抗菌塑料的制備與性能研究[J]. 化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料, 2008, 6(5):38-40.

［9］王兆波, 王新. 塑料用抗菌劑的現(xiàn)狀及發(fā)展[J]. 現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用, 2004, 16(2):48-51.

［10］李梅, 王慶瑞. 抗菌材料的發(fā)展及其應(yīng)用[J]. 化工新型材料, 2002, 8(5):8-11.

［11］高敬群, 王軍, 呂通健, 等. 無(wú)機(jī)銀系列抗菌劑的特征及其應(yīng)用 [J]. 遼寧大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版, 2000, 7(3):264-270.

［12］張麗敏, 李方軍, 李雄武, 等. 高性能抗菌玻纖增強(qiáng)PP材料及應(yīng)用[J]. 工程塑料應(yīng)用, 2019, 47(04):10-14.

［13］王洪水, 喬學(xué)亮, 王小健, 等.載銀沸石抗菌劑的制備及其抗菌性能[J]. 材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào), 2006(1):40-43.

［14］王沖, 汪靈. 抗菌礦物材料及其研究現(xiàn)狀[J]. 中國(guó)非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊, 2009(2):11-16.

［15］XU X, DING H, WANG B K. Preparation and Performance of Ag+Zn2+Zeolite Antimicrobial and Antibacterial Plastic[J]. Advanced Materials Research, 2010, 96:151-154.

［16］何繼輝, 譚紹早, 馬文石, 等. 聚丙烯／無(wú)機(jī)抗菌粒子復(fù)合材料的性能研究[J]. 塑料工業(yè), 2003, 31(11):42-46.

Preparation and Properties of Nano-Ag-loaded TPU Antibacterial Materials

1,2,1,1,2*

（1. Henan Tuoren Medical Instrument Group Co., Ltd., Xinxiang Henan 453400, China;2. Henan Province Key Laboratory of Medical Polymer Materials Technology and Application, Xinxiang Henan 453400, China）

Medical TPU antibacterial material was prepared by blending nano-Ag-loaded silicate antibacterial agent and medical TPU material with melting extrusion.The effect of nano-Ag-loaded silicate antibacterial agent on the physical and thermodynamic properties of medical TPU material was studied, and the antibacterial properties of the material were quantitatively determined by the test of antibacterial activity. The results showed that,when the amount of nano-Ag-loaded antibacterial agent was 1.5%, it could disperse uniformly in the medical TPU material, but some agglomerates appeared. Antibacterial agent had little effect on the hardness of the materials, and enhanced the tensile strength and elongation at break of the medical TPU materials. The glass transition temperature of medical TPU decreased first and then increased with the increase of antibacterial agent. When the dosage of antibacterial agent was 1.5%, the antibacterial activity of medical TPU to Escherichia coli, Staphylococcus aureus and Candida albicans reached 5.6, 5.2 and 4.1, respectively.

Nano-Ag-loaded antibacterial agent; Medical TPU; Physical properties; Thermodynamic properties; Antibacterial activity

2020-05-06

王國(guó)鋒（1982-），男，中級(jí)工程師，博士，河南省鄭州市人，2014年畢業(yè)于武漢大學(xué)有機(jī)化學(xué)專(zhuān)業(yè)，研究方向：抗菌材料開(kāi)發(fā)。

崔景強(qiáng)（1979-），男，中級(jí)工程師，博士，從事超滑、抗菌抗感染材料的開(kāi)發(fā)。

TQ334.1

A

1004-0935（2020）09-1059-04