楊海英 肖加飛 胡瑞忠 夏 勇 何洪茜

1 中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所礦床地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州貴陽 550081 2 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

新元古代后期，地球環(huán)境發(fā)生了重要變革，出現(xiàn)了一系列影響深遠(yuǎn)的重大事件。隨著Rodinia超大陸的裂解，成冰紀(jì)(南華紀(jì))發(fā)生了全球性的冰川作用(Kerr，2000)，出現(xiàn)了至少2次冰封雪凍的“雪球地球”事件(Kirschivink，2000；Hoffmanetal.，2012)，在此惡劣的氣候條件下，大氣、海洋之間的交換受阻，海洋表層缺乏光合作用，生物的初始生產(chǎn)力幾乎停止(Hoffmanetal.,1998)，海水總體呈現(xiàn)缺氧狀態(tài)。隨后，在震旦紀(jì)氣候變暖、冰川消融、海平面上升。在此期間出現(xiàn)了海洋的大氧化事件(Fikeetal.,2006;Canfieldetal.,2007;Scottetal.,2008;Och and Shields-Zhou，2012)，并伴隨著成磷事件(Cook，1992)和生物大輻射，首次出現(xiàn)了大規(guī)模的海相磷酸鹽沉積和后生動物的興起。

全球性的成磷事件導(dǎo)致了在亞洲、非洲、澳洲、南美洲及歐洲都有磷塊巖的分布(Cook，1992)，陡山沱期形成的翁福(包括翁安和福泉)超大型磷礦是全球性成磷事件的結(jié)果。

黔中甕福地區(qū)儲量巨大的磷塊巖及其中賦存的甕安生物群，引起了不少學(xué)者的關(guān)注(單滿生，1987；楊衛(wèi)東和曾允孚，1990；周傳明等，1998；吳祥和等，1999；袁訓(xùn)來，1999；密文天等，2012，2013；Xiaoetal.,1998；Xueetal.,1999)，提出了許多成礦作用觀點(diǎn)，包括生物成礦作用(郭慶軍等，2003；密文天等，2013)，海相熱水成礦作用(郭慶軍等，2003；施春華，2005)，機(jī)械成礦作用(葉連俊等，1989)，化學(xué)/生物化學(xué)成礦作用(殷科華等，2007)。磷塊巖的物質(zhì)來源和形成環(huán)境一直是研究熱點(diǎn)問題之一，研究區(qū)磷的來源一直存在爭議，至今未取得一致意見。不同學(xué)者認(rèn)識不同，有地殼深部(楊衛(wèi)東等，1997；郭慶軍等，2003；殷科華等，2007)、陸源風(fēng)化(殷科華等，2007；鄧小林等，2009)和上升洋流(劉寶珺等，1987；密文天等，2010；東野脈興，2001)來源之說。另外，還有宇宙源、幔源(施春華，2005)、早期冰川(殷科華等，2007)等也被認(rèn)為是磷的成礦物質(zhì)來源。通過對氧化還原敏感元素、Ce異常的研究認(rèn)為，甕安陡山沱組磷塊巖沉積環(huán)境從下礦層的還原條件轉(zhuǎn)變?yōu)樯系V層的氧化條件(謝啟來等，2003；吳凱等，2006；Muscenteetal.,2015)。另外，黔中地區(qū)磷塊巖的δ34S 值和有機(jī)質(zhì)豐度表明成礦環(huán)境是還原性的(儲雪蕾等，1995；殷純嘏等，1997)。以往對環(huán)境的研究主要側(cè)重于氧化還原條件的確定(謝啟來等，2003；吳凱等，2006；肖朝益等，2018)，而對其他環(huán)境因素則涉及較少(楊衛(wèi)東等，1997)。

a—黔中磷礦大地構(gòu)造位置(舒良樹，2012)；b—甕安磷礦區(qū)古地理位置(葉連俊等，1986)圖 2 黔中地區(qū)甕安磷礦陡山沱期大地構(gòu)造及古地理位置Fig.2 Geotectonics and palaeogeographic location of Weng’an phosphorite，Central Guizhou

作者擬通過對黔中甕安大塘礦區(qū)陡山沱組的沉積序列開展地球化學(xué)研究，確定其環(huán)境變化，闡明磷塊巖形成的物質(zhì)來源和環(huán)境，探討陡山沱期磷塊巖的成因機(jī)制。

圖 1 鄂—湘—黔地區(qū)震旦紀(jì)陡山沱期巖相古地理及 磷礦帶分布圖(據(jù)東野脈興，1996；有修改)Fig.1 Palaeogeography and phosphorite belt distributions of Hubei-Hunan-Guizhou Area(modified from Dongye，1996)

圖 3 甕安磷礦大塘礦區(qū)地質(zhì)略圖 (據(jù)貴州省地質(zhì)局，1972)Fig.3 Geologic scheme of Datang ore block，Weng’an phosphorite deposit(after Guizhou Geology Bureau，1972)

1 地質(zhì)背景

黔中—湘西—鄂西一帶發(fā)育的早震旦世陡山沱期(635—551iMa，據(jù) Condonetal.,2005)磷塊巖(圖 1)為此時期全球成磷事件的結(jié)果，形成一系列大型—超大型的磷礦床(東野脈興，2001)。黔中磷礦(主要包括開陽磷礦和甕福磷礦)位于揚(yáng)子板塊東南緣(圖 2-a)，甕安陡山沱期磷礦是著名的超大型礦床(吳祥和等，1999)，位于黔中古陸的東北部(圖 2-b)，屬甕安-福泉(翁福)礦帶的北段(圖 3)(葉德書等，2014)。其中的大塘礦區(qū)發(fā)育有完整的陡山沱組含磷巖系剖面(圖 4)，含磷巖系與下伏南沱組冰磧巖或清水江組泥巖平行不整合接觸，與上覆燈影組白云巖整合接觸。

圖 4 甕安磷礦大塘礦段陡山沱組剖面及元素變化趨勢Fig.4 Profile and element variations of the Doushantuo Formation from Datang ore block，Weng’an phosphorite deposit

掃描電鏡下可將磷酸鹽碎屑顆粒分為球粒(圖 6-a,6-b)、 團(tuán)塊(圖 6-c,6-d)、 砂屑(圖 6-e)和生物碎屑(圖 6-f,6-g,6-h,6-i),球粒主要有圓狀—次圓狀(圖 6-a,6-d),顆粒粒徑200～500iμm,球度較好,碎屑內(nèi)含石英和白云石顆粒。 部分磷酸鹽球粒外部發(fā)育等厚外殼,殼厚5～10iμm(圖 6-b)。 團(tuán)塊狀磷酸鹽(圖 6-c,6-d)無明顯形狀,被石英、 白云石充填碎屑內(nèi)部,團(tuán)塊狀磷酸鹽發(fā)育收縮裂紋(圖 6-c)。 砂屑磷酸鹽粒徑600～1000iμm,球度較好,內(nèi)含石英和白云石顆粒(圖 6-e)。 生物碎屑主要包括團(tuán)簇狀(圖 6-f)、 不規(guī)則環(huán)帶狀(圖 6-g)微生物單體和球粒狀微生物集合體(圖 6-h)。 微生物單體粒徑約10iμm,微生物集合體粒徑大小不等,可達(dá)500iμm,多為球粒狀,顆粒外部發(fā)育等厚殼,殼約5iμm厚(圖 6-h)。 在生物碎屑磷酸鹽顆粒內(nèi)部,也發(fā)育收縮裂紋(圖 6-i),微生物內(nèi)部發(fā)生破壞。

a—下白云巖段； b—下白云巖中白云石，單偏光； c—A礦層及上白云巖段； d—A礦層中球粒狀磷灰石，單偏光； e—B礦層及燈影組； f—B礦層中磷酸鹽生物碎屑和砂屑磷灰石，單偏光圖 5 甕安磷礦大塘礦段陡山沱組剖面露頭及顯微鏡下結(jié)構(gòu)特征Fig.5 Outcrop and texture characteristics under microscope of Datang ore block, Weng’an phosphorite deposit

圖片均為掃描電鏡下背散射圖片，a-c來自A礦層，d-i來自B礦層。a—圓狀磷酸鹽碎屑；b—團(tuán)塊狀磷酸鹽碎屑；c—收縮裂紋；d—次圓狀磷酸鹽碎屑；e—圓狀生物單體磷酸鹽碎屑；f—團(tuán)簇狀生物集合體磷酸鹽碎屑；g—環(huán)帶狀生物集合體磷酸鹽碎屑； h—球狀生物集合體磷酸鹽碎屑；i—收縮裂紋 Ap表示磷灰石，Dol表示白云石，Qtz表示石英，Py表示黃鐵礦圖 6 甕安磷礦大塘礦段陡山沱組磷酸鹽碎屑結(jié)構(gòu)特征Fig.6 Texture characteristics of phosphate minerals from Datang ore block，Weng’an phosphorite deposit

表 1 黔中地區(qū)甕安磷礦大塘礦段磷塊巖及圍巖主量元素含量(%)Table1 Major element contents (%) of the phosphorite and country rocks from Datang ore block,Weng’an phosphorite deposit,Central Guizhou

表 2 黔中地區(qū)甕安磷礦大塘礦段磷塊巖及圍巖微量元素含量(10-6)Table2 Trace element contents (10-6) of the phosphorite and country rocks from Datang ore block,Weng’an phosphorite deposit, Central Guizhou

綜上，甕安礦區(qū)的礦石類型主要為顆粒磷塊巖，進(jìn)一步分為球粒狀磷塊巖、砂屑磷塊巖和生物碎屑磷塊巖，以及它們之間的過渡類型。球粒狀磷塊巖主要分布在A礦層中，填隙物除磷酸鹽外，尚有硅質(zhì)和黏土礦物；砂屑磷塊巖和生物碎屑磷塊巖主要分布在B礦層中，填隙物主要為白云石。

2 地球化學(xué)特征

地球化學(xué)樣品取自大塘礦段，其在剖面上的位置見圖 4。共20件樣品，其中，下白云巖段7件，A礦層2件，上白云巖段1件，B礦層8件，燈影組底部2件。進(jìn)行了主量、微量和稀土元素及碳氧同位素分析。主量元素分析由澳實(shí)分析檢測(廣州)有限公司巖礦分析實(shí)驗(yàn)室完成，分析方法為X射線熒光光譜分析；微量和稀土元素分析在中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所礦床地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成，分析方法為ICP-MS；碳氧同位素分析在中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所礦床地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，由MAT253穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀分析。樣品的主量、微量、稀土元素及碳氧同位素的分析結(jié)果，分別列于表 1、表 2、表 3及表 4。

表 4 黔中地區(qū)甕安磷礦大塘礦段碳酸鹽 碳氧同位素組成(‰)Table4 The C and O isotope compositions (‰) of carbonates of Datang ore block in Weng’an deposit，Central Guizhou Province

主量元素分析了下白云巖段、A礦層、上白云巖段、B礦層及燈影組磷質(zhì)白云巖的P2O5、Al2O3、SiO2、CaO、MgO等含量表明，A礦層的P2O5、SiO2、Fe2O3和F的含量明顯高于B礦層，但A礦層的MgO含量則明顯低于B礦層，表明A礦層為硅質(zhì)白云巖，B礦層為白云質(zhì)磷塊巖，與礦物學(xué)特征一致。磷塊巖的P2O5與CaO、F呈顯著的正相關(guān)(圖 7-a，7-b)，與SiO2、Al2O3呈不顯著的正相關(guān)(圖 7-c，7-d)。

微量元素分析表明A礦層的大部分微量元素含量高于B礦層(表 2)，例如：V、Co、Ni、Cu、Pb、As、Sr、Mo、Ba、Th、U等。相比于北美頁巖(NASC)，A和B礦層不同程度地富集Sr、Ba、Pb、U，虧損V、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Th。下白云巖段和上白云巖段的微量元素特征表明，除了極個別樣品的元素差異很大，例如DT-1的 V、Cr、DT-3的Ba元素明顯偏高，其余樣品的微量元素含量相差無幾。與世界碳酸鹽巖相比，下白云巖段的V、Co、Ba和Th高于碳酸鹽巖，而Ni、Pb、Zn、Sr、U低于碳酸鹽巖，Cu接近。上白云巖段的Co、Zn和Ba高于碳酸鹽巖，而Ni、Pb、Sr、U低于碳酸鹽巖，V、Cu、Th接近(表 2)。

碳氧同位素特征(表 4)表明碳同位素值在下白云巖段變化較大，從下向上δ13C值逐漸升高，從-3.00‰升至-0.13‰；而在A礦層，δ13C值為-2.00‰～-4.30‰，與下白云巖對比呈下降趨勢；而到了B礦層，δ13C值雖有波動，但總體上呈向上增高的趨勢(δ13C值變化于-1.16‰～1.49‰之間)；而燈影組白云巖的δ13C值則由2.24‰劇降至-9.30‰。氧同位素值在下白云巖段同位素組成較均一(δ18O值為-6.88‰～-7.05‰)，但在該段頂部卻劇升至-3.80‰；而在A礦層，從下向上δ18O 值呈強(qiáng)烈下降，從-7.53‰降到-11.30‰；到了B礦層，δ18O值雖有波動，但仍呈上升趨勢(δ18O值從-8.05‰變至-2.26‰)；在燈影組底部δ18O 值為-3.36‰～-5.30‰。

3 討論

3.1 古環(huán)境條件分析

3.1.1 古氣候條件

磷是對古氣候變化較為靈敏的元素之一。在炎熱氣候下，水體蒸發(fā)引起鹽度急劇增高，某些低等生物因不適應(yīng)這種高鹽度而死亡并參與成巖，從而使其層位的P元素相對富集，因此，P元素含量相對高的層位表明干旱炎熱條件下的高鹽度環(huán)境(熊小輝和肖加飛，2011)。P2O5含量在下白云巖段僅為0.03%～0.11%，上白云巖段升至0.88%，而上覆燈影組底部白云巖已升高到4.41%～20.40%。由此可見，由下至上干旱炎熱的程度逐漸增高。

Mg/Ca值對古氣候的變化也非常敏感，潮濕溫?zé)岬沫h(huán)境中，由于Ca2+活性比Mg2+高，Mg2+優(yōu)先沉淀析出，導(dǎo)致沉積物中Mg/Ca值較低；而在干旱條件下，Mg2+、Ca2+迅速成鹽類析出，導(dǎo)致Mg/Ca值較高，因此，高值指示干旱氣候，低值反映潮濕氣候(宋明水，2005)，而當(dāng)鉀鹽、鈉鹽層位出現(xiàn)時，Mg2+、Ca2+已消耗殆盡，Mg/Ca值較低。A礦層磷塊巖的Mg/Ca值平均為0.02左右，而B礦層磷塊巖的Mg/Ca值達(dá)0～0.35，表明B礦層磷塊巖較A礦層磷塊巖形成于較干旱的氣候條件下。

P2O5含量、Mg/Ca值呈現(xiàn)出較好的一致性，均表明陡山沱組從A礦層至B礦層，氣候干旱炎熱程度升高。

3.1.2 環(huán)境的古鹽度

碳酸鹽C、O同位素值與成巖介質(zhì)的鹽度有很大關(guān)系，由于蒸發(fā)作用優(yōu)先蒸發(fā)輕同位素，而雨水中具有較海水輕的同位素，因此，在溫度大概恒定的情況下，鹽度越高，海水δ18O 和δ13C的值越大(張秀蓮，1985)。從同位素組成來看，δ18OVPDB在A礦層最低(-9.4‰)，其次是下白云巖段(-6.32‰)，B礦層的平均值較高(-4.30‰)，表明A礦層的鹽度較低，下白云巖段鹽度次之，B礦層的鹽度較高。Keith和Weber(1964)對侏羅紀(jì)以來沉積的海相灰?guī)r和淡水灰?guī)r碳氧同位素進(jìn)行測定，把δ18OVPDB和δ13CVPDB結(jié)合起來，提出判別沉積介質(zhì)鹽度(Z值)經(jīng)驗(yàn)公式，Z=2.048×(δ13C+50)+0.498×(δ18O+50)。研究認(rèn)為Z值小于120為淡水，Z值大于120為海相，Z值越高，海水鹽度越高(Keith and Weber，1964)。從表4中的數(shù)據(jù)可以看出，下白云巖段由下至上Z值逐漸增高(從117增至125，平均值為122)，而A礦層的Z值又下降至115左右，B礦層Z值有波動，變化在123～129之間，平均為125.4。Z值的變化表明與同位素組成指示了相同的鹽度變化。

3.1.3 環(huán)境的氧化還原狀態(tài)

Ce異常作為氧化還原的指標(biāo)，很早就被學(xué)者建立(Shimizu and Masuda，1977)和證實(shí)(Wangetal.,1986; Murrayetal.,1990)。Ce在水中的地球化學(xué)性質(zhì)明顯不同于其他鑭系元素，在氧化海水中Ce3+轉(zhuǎn)變?yōu)镃e4+，導(dǎo)致Ce 與其他稀土元素的分離，生成的CeO2以懸浮態(tài)的方式在水中很難沉淀，從而使沉積物產(chǎn)生負(fù)Ce異常；另外，在氧化、次氧化條件下，Ce4+不能以類質(zhì)同象替換磷灰石晶格中的Ca2+，在氧化環(huán)境下的沉積物中表現(xiàn)為負(fù)異常(Micheal and Peter，1996;Wildeetal.，1996)，因此，Ce的異常可用于指示氧化還原條件。Wright 等(1987)曾定義鈰異常(Ceanom)為Ce與相鄰的La和Nb的相對變化，其公式為Ceanom=log[3CeN/(2LaN+NdN)]，以北美頁巖為標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)Ceanom<-0.1為Ce的虧損，指示氧化環(huán)境；當(dāng)Ceanom>-0.1為Ce的富集，指示缺氧、還原的古環(huán)境(Haskinetal.,1968)。A礦層以及下白云巖段和上白云巖段的Ceanom>-0.1(表 3)，而B礦層以及上覆燈影組白云巖的Ceanom<-0.1(表 3)。這表明A礦層以及其上下的白云巖段形成于還原環(huán)境，而B礦層以及上覆燈影組白云巖形成于氧化環(huán)境。Y/Ho值也可以反映環(huán)境的氧化還原狀態(tài)。在氧化的淺海環(huán)境，Ho比Y更傾向于被鐵或錳的氫氧化物吸附并下沉到海底，所以在氧化水體環(huán)境中會出現(xiàn)較高的Y/Ho值；而在缺氧的水體環(huán)境中，由于鐵錳氧化物的還原釋放，會造成還原水體中Ho的增加量，導(dǎo)致Y/Ho值降低(Bauetal.,1997)。Y/Ho值在各層段的變化為：A礦層約為36、B礦層平均為43、下白云巖段平均為34、上白云巖段約為37、燈影組白云巖則升高為51。A礦層以及其上下的白云巖段Y/Ho值相對較低，反映了還原環(huán)境；而B礦層和燈影組白云巖Y/Ho值相對較高，反映了氧化環(huán)境。

圖 7 甕安磷塊巖的P2O5與F，CaO，Al2O3，SiO2相關(guān)性分析Fig.7 Relationships between P2O5 and F，CaO，Al2O3 and SiO2 of Weng’an phosphorite

圖 8 甕安陡山沱組磷塊巖(a)及圍巖(b)稀土元素NASC標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素配分圖Fig.8 NASC-normalized REE distribution patterns of the Doushantuo phosphorites and country rocks of Weng’an deposit

V、Mo、U是氧化還原的敏感元素，其富集與虧損特征，通常被用來指示沉積環(huán)境的氧化還原條件(常華進(jìn)等，2009)。在氧化—次氧化的海水環(huán)境中U、V和Mo不會富集，缺氧的條件下U和V富集，而在硫化(含溶解的硫化氫)的沉積環(huán)境中U、V和Mo在沉積物中都會強(qiáng)烈地富集(常華進(jìn)等，2009)。A礦層的V、Mo、U的含量比B礦層高2～3倍，并且A礦層的V含量較現(xiàn)代海底磷塊巖高，而B礦層的V含量低于現(xiàn)代海底磷塊巖，這些都表明A礦層的形成環(huán)境的還原性強(qiáng)于B礦層。

綜上，賦存于甕安陡山沱組中的2層磷礦(A礦層和B礦層)的特征存在差異，它們所反映的環(huán)境條件也不一樣。A礦層形成于弱干旱—溫濕氣候條件下，環(huán)境的鹽度較低且呈還原狀態(tài)；B礦層形成于較干旱炎熱的氣候條件下，沉積環(huán)境的鹽度較高且呈氧化狀態(tài)。

3.2 成礦物質(zhì)來源

上升洋流也是不可忽略的成礦物質(zhì)來源(Knoll and Walter，1992;Kaufman and Knoll，1995；密文天等，2010)，早期冰川融化帶來的海侵作用必然使深海中的物質(zhì)進(jìn)入淺海區(qū)。研究表明，埃迪卡拉海洋中存在一個巨大的有機(jī)碳庫(DOC)，這個DOC富12C(王新強(qiáng)，2010；Bowringetal.,2007)，隨著冰川溶化使得海平面上升時，大量富12C的海水被帶到相對淺水地區(qū)，導(dǎo)致碳酸鹽的δ13CVPDB的負(fù)漂移(Jiangetal.,2007；密文天等，2010)。陡山沱早期沉積磷塊巖中整體δ13CVPDB較負(fù)，其原因是上升洋流攜帶富12C海水進(jìn)入淺水區(qū)，使得沉積巖中的δ13CVPDB負(fù)偏移。整體而言，δ13CVPDB呈現(xiàn)出脈沖式的階段性負(fù)漂，表明海侵作用的階段性。上升洋流攜帶物質(zhì)來源還得到了巖相古地理和地層層序的支持，研究表明，高品位磷塊巖基本對應(yīng)海侵作用(劉寶珺等，1987；密文天等，2010)。在整個海侵期間，作為冷水的上升洋流，與海相熱水混合，上升至沉積盆地附近，為磷塊巖的沉積提供物質(zhì)來源。因此，海相熱水噴流帶來的熱鹵水和上升洋流均有可能提供了成礦物質(zhì)，冷熱水流交匯一定程度上造成了磷塊巖的形成。

通常，Si、Al、Ti在一定程度上代表陸源碎屑，較高的Si、Al、Ti含量代表接近淺海的陸源區(qū)域(朱祥坤等，2013)。在甕安磷塊巖中，Si，Al含量較高，A礦層SiO2、Al2O3含量分別為12.9%、2.17%，B礦層分別為2.11%、0.35%，表明成礦期間有陸源碎屑物質(zhì)輸入，另外Al2O3、SiO2與P2O5呈微弱的正相關(guān)關(guān)系(圖 7-c，7-d)，表明P2O5可能與Al2O3、SiO2同源，陸源物質(zhì)貢獻(xiàn)了部分P2O5。

成礦物質(zhì)的來源與古構(gòu)造和成礦時古地理環(huán)境吻合，南華紀(jì)時期由于板塊拉張，形成華南裂谷盆地，在一系列的地塹—地壘裂谷盆地中，發(fā)育深大斷裂，有相當(dāng)強(qiáng)烈的火山活動，不僅有爆發(fā)作用，還有噴溢作用，震旦紀(jì)承襲早期的古構(gòu)造格局，火山和斷裂活動趨于平穩(wěn)，活動不如前期劇烈。海水順著斷裂下滲，在斷裂下部被加熱形成熱鹵水，地下熱鹵水以熱泉或者火山噴發(fā)的形式進(jìn)入海水底部，湘西地區(qū)發(fā)現(xiàn)的凝灰?guī)r證實(shí)了同期海底火山噴發(fā)(楊衛(wèi)東等，1997)。元素分析表明A礦層微量元素，如Pb、Zn、As、Ba、U(表 2)和P2O5、Al2O3及SiO2(表1)遠(yuǎn)高于B礦層，表明在陡山沱早期，海相熱水和陸源碎屑都有大量的輸入，提供了成礦物質(zhì)來源。這與全球海洋—陸地環(huán)境大陸風(fēng)化作用是一致的，新元古代晚期由于氣候變暖，冰川融化，導(dǎo)致海水上涌(葉連俊等，1989)，帶來大量的深海物質(zhì)，另外，由于大陸風(fēng)化作用逐漸增強(qiáng)，陸源風(fēng)化物質(zhì)輸入海洋。因此，作者認(rèn)為，海相熱水、陸源風(fēng)化和上升洋流帶來的深海物質(zhì)為磷塊巖的形成提供了物質(zhì)來源。

3.3 成因機(jī)制

甕安陡山沱組磷塊巖形成于黔中古陸北緣淺海邊緣沉積環(huán)境，同時伴隨不穩(wěn)定的氣候條件和海平面的頻繁波動。上述地球化學(xué)分析表明，陡山沱期海洋環(huán)境從弱干旱—溫濕的氣候條件和低鹽度、還原的沉積環(huán)境過渡到干旱炎熱的氣候條件和高鹽度、氧化的沉積環(huán)境，這使得早期磷塊巖和晚期磷塊巖成磷作用受控于不同的成礦機(jī)制。

礦物學(xué)特征表明，一部分磷酸鹽呈現(xiàn)出團(tuán)塊狀(圖 6-c，6-d)，并且內(nèi)部發(fā)育裂紋，指示了磷質(zhì)沉積物沉淀后受到機(jī)械破碎。A礦層和B礦層下部膠磷礦多為球粒狀、橢球狀的非生物顆粒(圖 6-a，6-b)，顆粒均為內(nèi)碎屑，較少見陸源碎屑，其磨圓度較好，表明經(jīng)歷了海水動力的磨圓作用。礦物學(xué)特征表明磷酸鹽碎屑顆粒形成于具一定海水機(jī)械動力的濱海帶環(huán)境，磷質(zhì)沉積物在弱固結(jié)或未固結(jié)的時候，受海水潮汐、波浪等作用被搬運(yùn)至沉積盆地經(jīng)分選再沉積(張亞冠等，2016)，因此磷塊巖的形成是沉積—破碎—淘洗—搬運(yùn)—再沉積—膠結(jié)形成的產(chǎn)物。B礦層中部和上部多為球狀生物碎屑，部分被破碎呈不規(guī)則狀，掃描電鏡下生物碎屑磷灰石的形態(tài)多樣(Yangetal.,2019)，其形態(tài)反映出微生物單體生長—聚集—死亡沉積—成巖膠結(jié)的生長規(guī)律：團(tuán)簇狀(圖 6-f)、不規(guī)則環(huán)帶狀(圖 6-g)生物碎屑表現(xiàn)出單體微生物生長形態(tài)；集合體狀生物碎屑(圖 6-h)內(nèi)部包含多種微生物形態(tài)的磷灰石，和球粒狀磷灰石相似。碎屑被破壞(圖 6-h)表明海水機(jī)械動力作用，生物碎屑外部也有一層5～10iμm的等厚均質(zhì)磷灰石殼(圖 6-h)，為后期成巖作用形成。因此，認(rèn)為A礦層成礦機(jī)制為海水機(jī)械動力，動力來源于冰川融化后海侵作用帶來的海水動蕩，B礦層成礦機(jī)制為微生物富集成礦為主，伴隨海水機(jī)械動力成礦，由于陡山沱期海水氧化，微生物繁盛，生物生長吸收和代謝磷酸鹽，為磷酸鹽的形成提供了動力，由于海侵作用，動蕩的海水持續(xù)提供機(jī)械動力。另外，A礦層稀土元素呈“左傾型”配分曲線，表明其記錄了海相熱水來源的稀土特征，未受到微生物、沉積環(huán)境及后期成巖作用的影響。B礦層“帽型”的配分模式除了混合來源導(dǎo)致，也可能受微生物優(yōu)先吸附中稀土導(dǎo)致，與礦物學(xué)特征一致，也表明了微生物或者有機(jī)質(zhì)參與成礦(Henderson，1984)。

陡山沱晚期，微生物繁殖并產(chǎn)生大量胞外聚合物(EPS)來完成，這種胞外聚合物是一種高分子蛋白質(zhì)，在成礦過程中扮演著極其重要的角色，EPS具有粘結(jié)吸附性(Liuetal.,2004)，可吸附海水中成礦物質(zhì)和碎屑物質(zhì)，提供磷酸鹽晶體的成核位置(Sheetal.,2013)。生物碎屑磷酸鹽的規(guī)律性襯度變化，原因可能是由于EPS對成礦物質(zhì)的吸附導(dǎo)致局部地區(qū)磷含量降低，而后周圍海水的迅速補(bǔ)給使得含量升高，如此重復(fù)循環(huán)導(dǎo)致周期性海水P含量的變化。另外，部分生物碎屑?xì)報(bào)w或破碎表明在微生物死后沉淀過程中被海水機(jī)械破壞。生物磷酸鹽碎屑結(jié)構(gòu)可以很好地反映藻類微生物成磷作用過程，生物碎屑磷灰石形成主要經(jīng)歷4個階段。(1)微生物繁盛和EPS產(chǎn)生階段。冰期過后，氣候回暖，海水環(huán)境適宜，藻類微生物爆發(fā)，這些微生物吸附磷等物質(zhì)滿足自身的生長需要，形成花瓣?duì)?、球狀的微生物。與此同時，微生物產(chǎn)生大量的EPS，這些EPS以微生物為中心，不斷地吸附鈣、磷、氟等成礦物質(zhì)，提供了磷酸鹽晶體的成核位置并促使聚合顆粒增長(梁天佑等，1984；Sheetal.,2013)。(2)顆粒生長階段(可分為相對富磷生長階段和相對貧磷生長階段)。在海水相對富磷階段，EPS吸附較豐富的鈣、磷、氟以及其他成礦物質(zhì)，形成富P環(huán)帶；由于局部地區(qū)磷的消耗，海水磷含量暫時降低，形成貧P環(huán)帶，而后得到周圍海水的補(bǔ)給后磷含量恢復(fù)平均含量，導(dǎo)致海水中磷含量階段性變化。(3)緩慢沉積階段/機(jī)械作用階段。在間歇性的貧微生物和EPS階段，微生物死亡沉積進(jìn)入緩慢沉積階段，在該階段微生物內(nèi)部吸附的成礦物質(zhì)發(fā)生磷酸鹽化，形成磷酸鹽。沉積過程中，由于受到海水機(jī)械動力擾動，部分微生物殘?bào)w被破壞，沉積后形成微生物殘?bào)w。(4)成巖階段。等厚磷灰石殼的生成過程與球粒狀磷灰石殼的形成過程一致，早期成巖階段，孔隙水富含豐富的成礦物質(zhì)，形成磷灰石，充填于生物碎屑磷灰石間，并在其外部形成等厚均質(zhì)的磷灰石殼。

4 結(jié)論

1)賦存在陡山沱組中的磷塊巖地球化學(xué)特征存在差異，A礦層的P2O5、SiO2、Fe2O3和F含量明顯高于B礦層，但MgO的含量則相反；A礦層的V、Co、Ni、Cu、Pb、As、Sr、Mo、Ba、Th、U等含量高于B礦層；A礦層的∑REE明顯高于B礦層，A礦層的稀土配分曲線總體上向左傾，而B礦層的稀土配分曲線呈中稀土富集的“帽型”特點(diǎn)；A礦層的碳同位素組成具有向上呈強(qiáng)烈下降趨勢，而B礦層總體上呈向上增高的趨勢。

2)A礦層和B礦層的特征不同，它們所反映的環(huán)境條件也不一樣。A礦層形成于弱干旱—溫濕氣候條件下，環(huán)境的鹽度較低，沉積環(huán)境呈還原狀態(tài)；B礦層形成于較干旱炎熱的氣候條件下，沉積環(huán)境的鹽度較高，沉積環(huán)境呈氧化狀態(tài)。

3)磷塊巖成礦物質(zhì)可能有多個來源，包括海相熱水輸入、陸源風(fēng)化物質(zhì)和上升洋流帶來的深海海水。這與全球海洋—陸地環(huán)境大陸風(fēng)化作用是一致的，新元古代晚期由于氣候變暖，大陸風(fēng)化作用逐漸增強(qiáng)，陸源風(fēng)化物質(zhì)輸入海洋。C同位素的階段性變化表明階段性的海侵帶來深海海水。因此，海相熱水、陸源風(fēng)化和上升洋流帶來的深海物質(zhì)為磷塊巖的形成提供了物質(zhì)來源。

4)陡山沱組磷塊巖礦物學(xué)特征表明：A礦層和B礦層成礦機(jī)制不同，A礦層成礦作用機(jī)制主要為海水機(jī)械動力，B礦層成礦機(jī)制主要為微生物生長成礦作用為主，伴隨海水機(jī)械動力作用。A礦層成礦過程分為富磷沉積物沉淀階段、磷酸鹽化階段、機(jī)械破碎和磨圓階段、成巖階段；B礦層成礦過程分為微生物繁盛和EPS產(chǎn)生階段、顆粒生長階段、緩慢沉積階段/機(jī)械作用階段、成巖階段。

致謝在野外工作中得到了甕福磷礦公司的鄧代友工程師、周玉華高級工程師的熱情幫助，在此深表感謝。