段雨彤 于海洋 佀冬梅

摘要 [目的]提出并驗(yàn)證一種水中典型多環(huán)芳烴類物質(zhì)蒽的微氣泡處理方法。[方法]基于室內(nèi)試驗(yàn)揭示了所制備微氣泡的尺寸、濃度、傳質(zhì)系數(shù)和復(fù)氧效能等基本特征，通過對(duì)比試驗(yàn)揭示了不同的氣流量條件下蒽的降解效果及其動(dòng)力學(xué)過程，并采用熒光指示法闡明了蒽去除的羥自由基氧化機(jī)理。[結(jié)果]微泡的平均粒徑小于1 μm，其標(biāo)準(zhǔn)氧體積傳質(zhì)系數(shù)比普通曝氣高一個(gè)數(shù)量級(jí)。使用空氣作為微泡源時(shí)，在3 h的試驗(yàn)期間觀察到蒽減少93.5%。蒽降解的擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)k隨蒽初始濃度增加而減少，隨氣體流量增加而增加，通過APF法驗(yàn)證坍塌的空氣微泡會(huì)產(chǎn)生羥基自由基。[結(jié)論]微納米氣泡技術(shù)作為一種新型的高級(jí)氧化技術(shù)，可以有效降解水中的蒽。

關(guān)鍵詞 微泡;蒽;降解;羥基自由基;初始濃度;氣體流量

中圖分類號(hào) X52 ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A ?文章編號(hào) 0517-6611（2020）18-0070-05

Abstract [Objective]This investigation proposed and verified a microbubble treatment method for anthracene， a typical polycyclic aromatic hydrocarbon（PAHs） in water.[Method]Based on laboratory experiments， we studied the basic characteristics such as the particle size distribution， concentration， volumetric mass transfer coefficient and reoxygenation efficiency of the microbubbles. Anthracene degradation and kinetic process under different initial concentration and gas flow were revealed by comparative experiments. This study also illustrated that anthracene degradation mechanism by hydroxyl radical oxidation.[Result] The average bubble size was less than 1 μm. The volumetric mass transfer coefficient of microbubbles was an order of magnitude higher than that of ordinary bubbles. A reduction in anthracene of 95.3% was observed during a 3-h test period when air was used as the microbubble source. The pseudofirstorder kinetic constant for the degradation of anthracene， k， decreased linearly with the initial concentration， increased linearly with the gas flow. A fluorescenceprobe，3′p（aminophenyl）fluorescein（APF），was used to verify the generation of the ·OH radical by microbubbles. [Conclusion] As an advanced oxidation process， micro bubble technology can effectively degrade anthracene in water.

Key words Microbubble;Anthracene;Degradation;Hydroxyl radical;Initial concentration;Gas flow

PAHs（polycyclic aromatic hydrocarbons，多環(huán)芳烴）是一種由2個(gè)及2個(gè)以上苯環(huán)組成的稠環(huán)芳香烴化合物。這些化合物在環(huán)境中廣泛存在，由自然活動(dòng)和人為活動(dòng)產(chǎn)生，包括森林大火、火山爆發(fā)，煤炭、化石燃料和木材等不完全燃燒，工業(yè)和家庭垃圾的焚化以及其他工業(yè)過程。由于PAHs分子結(jié)構(gòu)的高穩(wěn)定性和復(fù)雜性，這些微污染物很難降解[1]，多環(huán)芳烴是一種具有毒性、致癌性和致突變性的環(huán)境持久性污染物，因此，其中很多物質(zhì)被歐盟和美國(guó)環(huán)境保護(hù)署列為優(yōu)先污染物[2-3]，Ant（anthracene，蒽）屬于PAHs中16種優(yōu)先污染物之一[4]。

目前通常選用微生物法和化學(xué)法處理這類物質(zhì)[5-7]，但是由于PAHs具有生物頑抗性、毒性和低水溶性，且微生物受環(huán)境因素影響較大，常規(guī)生物系統(tǒng)對(duì)水中PAHs去除的貢獻(xiàn)有限[8]。在化學(xué)技術(shù)中，直接光解是PAHs在水環(huán)境中的主要降解方式之一[9]，但該方法產(chǎn)生的某些中間產(chǎn)物可能對(duì)水生生物有害[10]，降解效率相對(duì)較低;此外，臭氧氧化[11]和氯化消毒[8]也是處理PAHs的常用手段，其主要局限性是產(chǎn)生潛在有害副產(chǎn)物[5，12]。AOPs（advanced oxidation processes，高級(jí)氧化技術(shù)）是幾種可以產(chǎn)生羥基自由基（·OH）的化學(xué)氧化方法的統(tǒng)稱，·OH具有高度氧化性和非選擇性[13]，能夠與幾乎所有類型的有機(jī)化合物發(fā)生反應(yīng)，從而導(dǎo)致其全部礦化或形成更多可生物降解的中間體[14]。

微納米氣泡具有氣泡粒徑小、比表面積大、傳質(zhì)效果好、能產(chǎn)生活性氧物質(zhì)等特點(diǎn)。近年來(lái)微納米氣泡曝氣技術(shù)在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、環(huán)境、醫(yī)療等領(lǐng)域都展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景，在水處理領(lǐng)域也受到廣泛的關(guān)注[15-18]。已有研究表明，微納米氣泡去除污染物的理論基礎(chǔ)包括產(chǎn)生界面吸附以及自由基氧化2種機(jī)制，前者使得水中物質(zhì)聚集在微納米氣泡周圍形成充分接觸，后者表現(xiàn)為·OH等對(duì)污染物的氧化分解[19]。目前已經(jīng)進(jìn)行了一些微泡降解有機(jī)污染物的研究[20-21]，但是通過微泡曝氣技術(shù)降解PAHs的研究還尚未透徹，Ant是線形三環(huán)PAHs，是其他復(fù)雜多環(huán)芳烴的母體。因此，筆者以研究微泡的基本理化性質(zhì)和微泡降解蒽的效果為目的進(jìn)行試驗(yàn)探究。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)所采用的微納米氣泡發(fā)生裝置（Asupu AMB3，Japan）是一種高效的氣液混合曝氣裝置，利用氣液二相流混合剪切法制備微納米氣泡。試驗(yàn)裝置如圖1所示，使用5 L（30 cm高）的透明玻璃缸反應(yīng)槽進(jìn)行試驗(yàn)，通過水相的再循環(huán)將微泡連續(xù)地從微泡發(fā)生器送入反應(yīng)器，微泡水的流速為3 L/min。注入氣體的流量由質(zhì)量流量計(jì)調(diào)節(jié)。反應(yīng)器溫度利用溫度計(jì)監(jiān)測(cè)，試驗(yàn)反應(yīng)槽放到比反應(yīng)槽大2倍的冷凝槽中，利用流動(dòng)水冷凝。打開微泡發(fā)生器幾秒后觀察到溶液呈乳狀外觀，并在曝氣期間一直保持，曝氣停止后，隨著大氣泡的上升，乳白色的外觀逐漸消失，反應(yīng)槽中水變得透明，但納米級(jí)氣泡相對(duì)穩(wěn)定并且可以在純水中存在數(shù)天[22-23]。

1.2 微納米氣泡基本性質(zhì)表征

設(shè)置微泡發(fā)生器的進(jìn)氣量100 mL/min，向去離子水中加入氯化鈉，使水中離子強(qiáng)度達(dá)到5 mmol/L。試驗(yàn)用水總體積為3 L，通過貝克曼庫(kù)爾特粒度分析儀（beckman coulter，US）測(cè)量微泡的濃度和粒徑分布。

在相同條件下測(cè)試微泡增氧效果，曝氣處理前，使用微泡發(fā)生器充入氮?dú)饨档退腥芙庋鹾?，再進(jìn)行空氣曝氣至水中溶解氧濃度飽和，此過程循環(huán)2次。通過光學(xué)溶解氧儀（YSI Pro ODO，USA）每30 s自動(dòng)記錄一次水體的溶解氧濃度、水溫值和測(cè)點(diǎn)處壓強(qiáng)。在飽和溶解氧20%～80%，通過下列方程（1）、（2）、（3）計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)氧體積傳質(zhì)系數(shù)，用于分析微泡增氧效率[24]，并在相同條件下使用普通曝氣頭曝氣進(jìn)行對(duì)比。

CS-CCs-C0=e-（KLa）t（1）

為方便計(jì)算令E=（CS-C）/（CS-C0）進(jìn)一步推導(dǎo)得到

ln11-E=KLa×t+b（2）

式中，KLa為氧傳質(zhì)系數(shù)（min-1）;

CS為飽和溶解氧的濃度（mg/L）;

C為不同時(shí)刻t對(duì)應(yīng)的溶解氧濃度（mg/L）;

C0為初始溶解氧的濃度（mg/L）;

t為不同時(shí)刻（min）;

b為未知參數(shù);

水溫對(duì)于氧體積傳質(zhì)系數(shù)影響較大，需要對(duì)其進(jìn)行溫度修正，得到標(biāo)準(zhǔn)氧體積傳質(zhì)系數(shù)：

KLa20=KLa/θ（T-20）（3）

式中，KLa20為20 ℃時(shí)的氧體積傳質(zhì)系數(shù);

θ為待定常數(shù)，一般取值為1.024;

T為實(shí)測(cè)水體溫度，由于機(jī)器曝氣升溫，使實(shí)測(cè)水體溫度有小幅度變化，這里取均值。

1.3 蒽的降解試驗(yàn)

1.3.1 溶液配制。

1.3.1.1

蒽的標(biāo)準(zhǔn)貯備液。準(zhǔn)確稱取0.020 0 g的蒽，溶于50～70 mL的甲醇溶液中，轉(zhuǎn)移到100 mL棕色容量瓶中，用甲醇定容，得到濃度為200 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)貯備液，在4 ℃下避光保存。

1.3.1.2

蒽的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)液。用超純水將標(biāo)準(zhǔn)貯備液稀釋成一定濃度的蒽反應(yīng)液，并加入一定量氯化鈉調(diào)節(jié)溶液的離子強(qiáng)度到5 mmol/L，避光攪拌5 min，使反應(yīng)液充分混合。

1.3.1.3

緩沖溶液。配制0.1 mmol/L HCl 和0.1 mmol/L NaOH 緩沖溶液用于pH的調(diào)節(jié)。

1.3.2 降解試驗(yàn)。

反應(yīng)在室溫、避光條件下進(jìn)行，將4 L蒽的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)液置于反應(yīng)槽中，首先在pH=7、蒽初始濃度100 μg/L、氣體流速120 mL/min條件下，對(duì)其進(jìn)行微泡曝氣處理3 h，研究其降解動(dòng)力學(xué)，同時(shí)確定最佳反應(yīng)時(shí)間。其次，在pH=7條件下，研究不同蒽的初始濃度（100、250、500 μg/L）對(duì)降解試驗(yàn)的影響，并計(jì)算降解速率。最后探究不同氣體流量（0、60、120 mL/min）條件時(shí)的降解情況。使用微泡發(fā)生裝置對(duì)去離子水進(jìn)行曝氣，同時(shí)檢測(cè)3種氣體流量條件下·OH含量。

1.3.3 蒽濃度測(cè)定。

1.3.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制。配制濃度為0、10、20、40、60、80、100、120、140、200、400、800、1 200、1 600和2 000 μg/L蒽的環(huán)己烷溶液，使用熒光分光光度計(jì)（F97XP，China）測(cè)定熒光強(qiáng)度[25-26]，測(cè)定條件為：激發(fā)波長(zhǎng)356 nm;發(fā)射波長(zhǎng)400 nm;激發(fā)和發(fā)射狹縫寬度均為10 nm;光電倍增管電壓（增益）600 V。以蒽的濃度為橫坐標(biāo)、熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果如圖2所示。

1.3.3.2 樣品測(cè)定。試驗(yàn)過程中用棕色試劑瓶取樣20 mL，并用環(huán)己烷萃取上清液2次，每次所用萃取劑體積為5 mL，收集萃取液于棕色試劑瓶，使用熒光分光光度法檢測(cè)剩余蒽濃度，同時(shí)測(cè)定空白。

1.3.4 ·OH的檢測(cè)。

使用熒光分光光度計(jì)檢測(cè)微泡破裂時(shí)生成的羥基自由基，熒光探針APF（5 mmol/L，Sekisui Medical Co.，Ltd.，Japan）本身幾乎沒有熒光強(qiáng)度，在與ROS反應(yīng)后，產(chǎn)生熒光素（具有強(qiáng)熒光強(qiáng)度）。APF顯示出對(duì)·OH的良好特異性和對(duì)其他ROS（H2O2、HO2-和O2-）的高抗性。為了增加樣品中微泡的消失速度，使用超聲破碎儀（JM-040ST，China）將低強(qiáng)度超聲波（200 W，40 kHz）施加到微泡水中10 s，再加入2 μL APF（5 mmol/L）到10 mL水樣中，APF的最終濃度為1 μmol/L[27-28]。在激發(fā)波長(zhǎng)為490 nm和發(fā)射波長(zhǎng)為515 nm的條件下測(cè)量樣品的熒光強(qiáng)度，激發(fā)和發(fā)射的狹縫寬度均為5nm，光電倍增管電壓設(shè)定為800 V。

熒光強(qiáng)度作為對(duì)應(yīng)于參數(shù)設(shè)定的組合的相對(duì)值給出，例如狹縫寬度、燈的位置、電壓等。Gao等[29]研究驗(yàn)證了APF的熒光強(qiáng)度和H2O2濃度（0～1 mmol/L）之間具有線性相關(guān)性，通過等效H2O2濃度定量估計(jì)所有處理中產(chǎn)生的·OH的氧化能力。

2 結(jié)果與分析

2.1 微泡的基本性質(zhì)

2.1.1 微泡濃度和粒徑分布。

在15、25、35和45 min的氣泡產(chǎn)生后，觀察到氣體混合物NBs的總氣泡濃度分別為2.46×106、3.75×106、2.11×106和2.03×106個(gè)/mL。氣泡中位徑d50分別為0.651、0.540、0.610和0.828 μm。結(jié)合圖3中可以看出，隨著氣泡生成時(shí)間增加，在25 min時(shí)氣泡濃度達(dá)到最大，平均粒徑最小，產(chǎn)生微泡的效果最好，后續(xù)由于機(jī)器內(nèi)部水力剪切時(shí)間過長(zhǎng)、機(jī)器發(fā)熱等原因，產(chǎn)生微泡的效果比25 min 時(shí)有所減弱。采用曝氣25 min時(shí)的微泡水進(jìn)行以下試驗(yàn)。

2.1.2 氧傳質(zhì)性能。

圖4a1、a2分別顯示了普通曝氣和微泡曝氣時(shí)水中溶解氧濃度和溫度的變化，保持初始DO和溫度條件相近。普通曝氣時(shí)，初始DO濃度為8.82 mg/L，充入氮?dú)饨档腿芙庋鯘舛?，在氣體流量100 mL/min的條件下進(jìn)行空氣曝氣，2次曝氣循環(huán)中，DO濃度均在66.5 min左右達(dá)到飽和，飽和濃度分別為9.18和9.33 mg/L，溫度沒有明顯變化;而在微泡曝氣系統(tǒng)中，初始DO濃度為8.80 mg/L，充入氮?dú)夂?，通過空氣微泡曝氣，僅在7.5和8.0 min左右水中溶解氧濃度達(dá)到飽和，分別為10.55和10.31 mg/L，高出普通曝氣飽和濃度。停止曝氣后溶解氧可較長(zhǎng)時(shí)間維持在較高水平，也從側(cè)面證明微納米氣泡在水中可存在較長(zhǎng)時(shí)間。由于氣液在微泡發(fā)生器中進(jìn)行高速水力剪切，在曝氣過程中溫度有明顯提高，溫度是影響DO濃度的重要因素，溫度升高時(shí)，水中飽和溶解氧濃度降低，與觀察到的試驗(yàn)結(jié)果相符。圖4b1、b2中曲線的斜率表示在實(shí)際溫度條件下的KLa，相關(guān)系數(shù)平方值R2均大于0.95，表明數(shù)據(jù)擬合良好，計(jì)算出的KLa值是可靠的。

由表1可知，微泡系統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)氧傳質(zhì)系數(shù)遠(yuǎn)高于普通曝氣系統(tǒng)，約為普通曝氣系統(tǒng)的10倍。這是由于微氣泡具有停留時(shí)間長(zhǎng)和較大的比表面積，溶解氣體的能力更強(qiáng)。根據(jù)楊-拉布拉斯方程可知，直徑較小的氣泡，其界面處的表面張力對(duì)氣泡特性影響顯著。表面張力會(huì)壓縮氣泡內(nèi)部的氣體，使得氣泡在上升過程中收縮，表現(xiàn)出自身增壓的效應(yīng)，有利于提升氣液界面處傳質(zhì)效率[30-31]。

2.2 蒽降解試驗(yàn)

2.2.1 降解動(dòng)力學(xué)。研究了常溫下，pH=7、初始蒽濃度100 μg/L、進(jìn)氣量120 mL/min時(shí)，時(shí)間對(duì)蒽降解效果的影響，結(jié)果如圖5所示。水溶液中的蒽濃度與反應(yīng)時(shí)間呈指數(shù)下降，降解率可通過下式表示：

C=C0exp（-kt）或lnC/C0=-kt，其中，C為時(shí)間為t時(shí)蒽的濃度，C0為初始濃度，k為降解速率常數(shù)，t為降解時(shí)間。lnC/C0與t呈線性關(guān)系，R2為0.949 9，表明該反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，反應(yīng)速率常數(shù)k值為1.58×10-2 min-1。反應(yīng)180 min內(nèi)蒽共降解約93.5%，其中在0～40 min，蒽降解效果隨反應(yīng)時(shí)間迅速增加，可達(dá)62.5%，后續(xù)趨于平緩，考慮機(jī)器發(fā)熱耗損等因素，將后續(xù)反應(yīng)的時(shí)間定為40 min。

2.2.2 蒽的初始濃度對(duì)降解的影響。

在常溫下，pH=7、進(jìn)氣量為120 mL/min條件下，研究了初始濃度對(duì)蒽的降解速率的影響。圖6顯示了蒽在不同初始濃度下的降解動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)隨著初始濃度的增加，降解速率常數(shù)降低，在蒽的初始濃度分別為100、250、500 μg/L時(shí)，降解速率常數(shù)分別為2.78×10-2 、1.18×10-2和0.74×10-2 ?min-1。但是分解蒽的總質(zhì)量隨其初始濃度增加而增加。推測(cè)可能是由于蒽的降解中間體與蒽自身競(jìng)爭(zhēng)·OH造成這種結(jié)果，并且某些中間體可能擴(kuò)散到空化氣泡中，從而改變了氣泡的塌陷狀態(tài)。蒽的初始濃度越大，形成的中間體越多，然后被·OH氧化，蒽的降解速率常數(shù)降低越多。這個(gè)結(jié)果與微泡對(duì)其他有機(jī)物在水中的降解研究結(jié)果非常相似[21，32]。

2.2.3 氣體流量對(duì)于蒽降解的影響。

研究了常溫下、pH為7、初始蒽濃度為100 μg/L時(shí)，不同氣體流量對(duì)蒽降解過程的影響，結(jié)果如圖7a所示。在進(jìn)氣量為0時(shí)，蒽的濃度沒有明顯變化，氣體流量由60 mL/min增加至120 mL/min時(shí)，降解率由約54.73%增加至約66.54%。這表明在一定范圍內(nèi)蒽的分解效率隨著氣體流量增加而增加。一些研究認(rèn)為微泡破裂時(shí)，其表面聚集的高濃度離子釋放大量化學(xué)能，可以產(chǎn)生氧化能力較強(qiáng)的羥基自由基[23，33]，從圖7b可以看出，當(dāng)氣體流量較大時(shí)，APF的平均熒光強(qiáng)度較強(qiáng)，表明自由基的產(chǎn)生與氣泡密度相關(guān)。APF的熒光強(qiáng)度和H2O2濃度（0～1 mmol/L）之間具有線性相關(guān)性，對(duì)應(yīng)關(guān)系為y=136.73x（R2=0.995 2）[29]。氣體流量為60和120 mL/min時(shí)，微泡在40 min 內(nèi)曝氣所產(chǎn)生的·OH平均濃度分別相當(dāng)于0.41和0.53 mmol/L H2O2產(chǎn)生的活性氧物質(zhì)。

3 結(jié)論

通過室內(nèi)試驗(yàn)方法揭示了所制備的微納米氣泡的尺寸、濃度、傳質(zhì)系數(shù)和復(fù)氧效能等基本特征。結(jié)果表明，利用氣液兩相流混合剪切原理制備的空氣微納米氣泡平均直徑為 0.657 μm，氣泡濃度為2.588×106 個(gè)/ mL，在曝氣試驗(yàn)中溶解氧濃度（DO）從8.80 mg/L上升至10.43 mg/L，標(biāo)準(zhǔn)氧體積傳質(zhì)系數(shù)KLa20=12.473 h-1;而使用傳統(tǒng)曝氣頭曝氣過程中KLa20=1.300 h-1，微納米曝氣系統(tǒng)的氣/水界面?zhèn)髻|(zhì)效果明顯高于普通曝氣系統(tǒng)，顯著提高了水中的氧氣含量和氣液傳質(zhì)效率。

通過對(duì)比試驗(yàn)揭示了不同氣體流量條件下蒽的降解效果及其動(dòng)力學(xué)過程，并采用熒光指示法闡明了蒽去除的羥自由基氧化機(jī)理。結(jié)果表明，使用空氣作為氣源制備氣泡時(shí)，在3 h的試驗(yàn)期間觀察到蒽減少93.5%，蒽降解的擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)k為1.58×10-2 min-1。根據(jù)自由基檢測(cè)試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)微納米連續(xù)曝氣過程中會(huì)產(chǎn)生羥基自由基（·OH），氣體流量增加時(shí)，·OH產(chǎn)量增加，當(dāng)氣體流量為60和120 mL/min時(shí)，在40 min內(nèi)空氣微納米曝氣產(chǎn)生相當(dāng)于0.41 和0.53 mmol/L H2O2的活性氧物質(zhì)，污染物的分解率由54.73%增加至66.54%。受蒽在降解過程中產(chǎn)生的中間體與蒽自身競(jìng)爭(zhēng)·OH的影響，k隨蒽的初始濃度增加而減小。

參考文獻(xiàn)

[1] SANCHES S，LEITO C，PENETRA A，et al.Direct photolysis of polycyclic aromatic hydrocarbons in drinking water sources[J].J Hazard Mater，2011，192（3）：1458-1465.

[2] BUSETTI F，HEITZ A，CUOMO M，et al.Determination of sixteen polycyclic aromatic hydrocarbons in aqueous and solid samples from an Italian wastewater treatment plant[J].J Chromatogr A，2006，1102（1/2）：104-115.

[3] REYNAUD S，DESCHAUX P.The effects of polycyclic aromatic hydrocarbons on the immune system of fish：A review[J].Aquat Toxicol，2006，77（2）：229-238.

[4] 張帆，楊小明，齊維曉，等.不同晶面暴露的TiO2光催化降解蒽的性能及途徑分析[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2016，10（10）：5387-5394.

[5] RUBIOCLEMENTE A，TORRESPALMA R A，PEUELA G A.Removal of polycyclic aromatic hydrocarbons in aqueous environment by chemical treatments：A review[J].Sci Total Environ，2014，478：201-225.

[6] FATONE F，DI FABIO S，BOLZONELLA D，et al.Fate of aromatic hydrocarbons in Italian municipal wastewater systems：An overview of wastewater treatment using conventional activatedsludge processes（CASP）and membrane bioreactors（MBRs）[J].Water Res，2011，45（1）：93-104.

[7] ZENG Y，HONG P K A，WAVREK D A.Chemicalbiological treatment of pyrene[J].Water research，2000，34（4）：1157-1172.

[8] MANOLI E，SAMARA C.The removal of polycyclic aromatic hydrocarbons in the wastewater treatment process：Experimental calculations and model predictions[J].Environ Pollut，2008，151（3）：477-485.

[9] MILLER J S，OLEJNIK D.Photolysis of polycyclic aromatic hydrocarbons in water[J].Water research，2001，35（1）：233-243.

[10] ELALAWI Y S，MCCONKEY B J，GEORGE DIXON D，et al.Measurement of shortand longterm toxicity of polycyclic aromatic hydrocarbons using luminescent bacteria[J].Ecotoxicol Environ Saf，2002，51（1）：12-21.

[11] MILLER J S，OLEJNIK D.Ozonation of polycyclic aromatic hydrocarbons in water solution[J].Ozone：Science & engineering，2004，26（5）：453-464.

[12] BERNALMARTINEZ A，PATUREAU D，DELGENS J P，et al.Removal of polycyclic aromatic hydrocarbons（PAH）during anaerobic digestion with recirculation of ozonated digested sludge[J].J Hazard Mater，2009，162（2/3）：1145-1150.

[13] ANDREOZZI R，CAPRIO V，INSOLA A，et al.Advanced oxidation processes（AOP）for water purification and recovery[J].Catalysis today，1999，53：51-59.

[14] LITTER M I，QUICI N.Photochemical advanced oxidation processes for water and wastewater treatment[J].Recent patents on engineering，2010，4（3）：217-241.

[15] 靳明偉.超微細(xì)氣泡水體修復(fù)技術(shù)研究[D].鎮(zhèn)江：江蘇大學(xué)，2008.

[16] WU Z H，ZHANG X H，ZHANG X D，et al.Nanobubbles influence on BSA adsorption on mica surface[J].Surface and interface analysis，2005，37（10）：797-801.

[17] LI H Z，HU L M，XIA Z R.Impact of groundwater salinity on bioremediation enhanced by micronano bubbles[J].Materials（Basel），2013，6（9）：3676-3687.

[18] WU Z H，CHEN H B，DONG Y M，et al.Cleaning using nanobubbles：Defouling by electrochemical generation of bubbles[J].J Colloid Interface Sci，2008，328（1）：10-14.

[19] AGARWAL A，NG W J，LIU Y.Principle and applications of microbubble and nanobubble technology for water treatment[J].Chemosphere，2011，84（9）：1175-1180.

[20] LI P，TAKAHASHI M，CHIBA K.Degradation of phenol by the collapse of microbubbles[J].Chemosphere，2009，75（10）：1371-1375.

[21] WANG X K，WANG J G，GUO P Q，et al.Chemical effect of swirling jetinduced cavitation：Degradation of rhodamine B in aqueous solution[J].Ultrason sonochem，2008，15（4）：357-363.

[22] LIU S，KAWAGOE Y，MAKINO Y，et al.Effects of nanobubbles on the physicochemical properties of water：The basis for peculiar properties of water containing nanobubbles[J].Chemical engineering science，2013，93：250-256.

[23] ZIMMERMAN W B，TESARˇ V，BANDULASENA H C H.Towards energy efficient nanobubble generation with fluidic oscillation[J].Current opinion in colloid & interface science，2011，16（4）：350-356.

[24] REHMAN F，MEDLEY G J D，BANDULASENA H，et al.Fluidic oscillatormediated microbubble generation to provide cost effective mass transfer and mixing efficiency to the wastewater treatment plants[J].Environ Res，2015，137：32-39.

[25] KUNSGIMT S，IWATA K.Effect of cluster formation of solvent molecules on the preferential solvatation of anthracene in binary alcoholic solutions[J].Chemical physics letters，2009，473（4/5/6）：284-287.

[26] LEHTO K M，VUORIMAA E，LEMMETYINEN H.Photolysis of polycyclic aromatic hydrocarbons（PAHs）in dilute aqueous solutions detected by fluorescence[J].Journal of photochemistry and photobiology A：Chemistry，2000，136：53-60.

[27] LIU S，OSHITA S，MAKINO Y，et al.Oxidative capacity of nanobubbles and its effect on seed germination[J].ACS Sustainable Chemistry & Engineering，2015，4（3）：1347-1353.

[28] LIU S，OSHITA S，KAWABATA S，et al.Identification of ROS produced by nanobubbles and their positive and negative effects on vegetable seed germination[J].Langmuir，2016，32（43）：11295-11302.

[29] GAO Y，DUAN Y T，F(xiàn)AN W，et al.Intensifying ozonation treatment of municipal secondary effluent using a combination of microbubbles and ultraviolet irradiation[J].Environmental science and pollution research，2019，26（21）：21915-21924.

[30] LI P，TAKAHASHI M，CHIBA K.Enhanced freeradical generation by shrinking microbubbles using a copper catalyst[J].Chemosphere，2009，77（8）：1157-1160.

[31] TEMESGEN T，BUI T T，HAN M，et al.Micro and nanobubble technologies as a new horizon for watertreatment techniques：A review[J].Adv Colloid Interface Sci，2017，246：40-51.

[32] WANG X K，ZHANG Y.Degradation of alachlor in aqueous solution by using hydrodynamic cavitation[J].J Hazard Mater，2009，161（1）：202-207.

[33] TAKAHASHI M，CHIBA K，LI P.Freeradical generation from collapsing microbubbles in the absence of a dynamic stimulus[J].Journal of physical chemistry B，2007，111（6）：1343-1347.