嚴(yán)宗黎，龔星銘，周志云，趙 嬌，朱維亞，藺錫柱

(貴州理工學(xué)院 材料與冶金工程學(xué)院，貴州 貴陽 550003)

0 引言

隨著科技的發(fā)展，人類對資源的需求持續(xù)增長，伴隨著的是自然資源的日趨枯竭和對自然環(huán)境的污染。 開發(fā)新型可持續(xù)資源成為世界各國研究的方向。 目前大量的研究認為氫氣是比較理想的新型能源，氫氣具有高效、清潔和熱量高的特點，并且貯存體積小運輸方便，氫的來源也非常廣泛，可以來自地球上浩瀚的大海[1]。太陽能和水又是地球上取之不盡用之不竭的資源，氫氣還可以對石油產(chǎn)品進行裂化、精制，以提升輕油收率、改善油品的質(zhì)量，所以解決了光解水制氫的問題也就是解決了世界資源緊缺的難題，具有非常重大的意義[2]。 水直接分解成為氫氣和氧氣，這個過程(H2O→H2＋O2)需要能量特別高的光子，只有紫外光部分的才能滿足要求。 而經(jīng)過大氣層的太陽光在到達地面時，紫外光只剩下很少的一部分[3]，并且水不吸收這個頻帶的光，所以直接利用太陽光分解水制氫是不可能的，就需要采用一些其他特殊的方法[4]。

1 太陽能光解水的主要方法

目前，太陽能光解水的方法主要有三種，包括光電化學(xué)法、均相光助絡(luò)合法和半導(dǎo)體光催化法[5]。

光電化學(xué)法是通過吸收太陽能后，將太陽能轉(zhuǎn)化為電能， 陽極、陰極和電解質(zhì)溶液組成了光化學(xué)電池，光化學(xué)電池的陽極一般是采用半導(dǎo)體材料，在電解質(zhì)存在下光陽極吸光后在半導(dǎo)體極上產(chǎn)生電子， 通過外電路流向陰極， 水中的質(zhì)子從陰極上接受電子從而產(chǎn)生氫氣。 光電化學(xué)池制氫的效率非常之低、結(jié)構(gòu)也比較復(fù)雜， 因此不容易進行放大。 在太陽能光解水制氫催化的過程中， 光解水的效率主要受光激勵作用下自由電子空穴對的數(shù)量、自由電子空穴對的分離和壽命、逆反應(yīng)抑制等因素的影響。

均相光助絡(luò)合法光催化的特點是利用光照激發(fā)催化劑分子或激發(fā)催化劑和反應(yīng)分子，從而形成絡(luò)合物，并經(jīng)歷配位絡(luò)合、能量傳遞和電子傳遞等過程，進而加速光化學(xué)反應(yīng)。 光催化反應(yīng)有均相或多相兩種，可以采用人工光源或者太陽光，有效的波段是紫外光和可見光部分的高頻段。 主要是以三雙吡啶釕作為光敏劑，光電效率約為7%，雖然效率與光電化學(xué)池相比有所提高，但還需添加特殊的催化劑和電子給體等， 并且絡(luò)合物的成本比較高、穩(wěn)定性比較差，故也較難推廣到實際應(yīng)用當(dāng)中[6]。

半導(dǎo)體光催化法的主要原理是利用光催化劑分解水從而制得氫氣。 光催化分解水制氫過程比較復(fù)雜，光催化劑受到太陽光照射時，對光進行捕獲、吸收，在這個反應(yīng)過程中就會產(chǎn)生激子，激子的壽命非常之短，大多數(shù)都當(dāng)場復(fù)合，只有少量的激子能夠存在。 這些激子會向表面發(fā)生遷移，進而到反應(yīng)活性中心分解水[7]。 半導(dǎo)體光催化劑目前主要還存在幾個問題：穩(wěn)定性差、光利用效率低、量子效率低等。 現(xiàn)在光解水制氫催化劑的研究重點主要還是集中在開發(fā)研究具有催化活性高、穩(wěn)定性好和成本低的光催化劑，從而提高產(chǎn)氫的效率。

2 光催化劑的影響因素

作為光催化領(lǐng)域中較為廣泛的應(yīng)用，光解水制氫指的是利用半導(dǎo)體光催化劑將太陽能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的這個化學(xué)過程，因此，光催化劑的作用性能是極其重要的。 所有的光催化劑都必然具有一定的能帶間隙，能帶由以下的三個部分所構(gòu)成：電子運行能量最低的全空軌道，即導(dǎo)帶；能量最高的電子填充軌道，即價帶；以及導(dǎo)帶底端與價帶頂端之間能態(tài)密度為零的這個真空區(qū)間，即禁帶，禁帶區(qū)域又稱之為禁帶寬度。 光解水制氫的主要過程就是半導(dǎo)體光催化劑吸收利用太陽光能量之后，使本處于導(dǎo)帶上的電子變成激發(fā)態(tài)躍遷到價帶上面，轉(zhuǎn)移到催化劑表面的電子便能將水中的氫離子進行還原，進而產(chǎn)生了氫氣。整個半導(dǎo)體光解水制氫過程可分為以下五個部分：(1)半導(dǎo)體催化劑在被光照的過程當(dāng)中吸收利用能量足夠大的光子，進而產(chǎn)生光生電子空穴對； (2)光生電子空穴對產(chǎn)生分離現(xiàn)象，載流子一部分移動到了表面，一部分就留在內(nèi)部； (3)轉(zhuǎn)移至其表面電子與水反應(yīng)后就生成了氫氣；(4)轉(zhuǎn)移到了表面的空穴與水反應(yīng)就生成了氧氣；(5) 部分電子空穴對在其表面或者內(nèi)部就會發(fā)生重組現(xiàn)象，產(chǎn)生光或者熱。 但是對于絕大多數(shù)的光催化劑而言，光激發(fā)至導(dǎo)帶上的電子能夠很快與價帶上的空穴對發(fā)生重組現(xiàn)象，以光或者熱的形式將其吸收的能量又再釋放出來。 因此，提高光生電子空穴對的分離效率對于提高催化劑的性能有著至關(guān)重要的作用[8]。

對任何一個催化反應(yīng)而言，其催化劑的催化性能都會受某一種或多種催化條件的制約，光解水制氫也是這樣，影響其制氫性能的因素也有很多。 如上所述，在整個光解水反應(yīng)的過程中，有效催化劑內(nèi)部的光生電子空穴對的分離效率對催化劑的性能起著決定性的作用，是光解水制氫反應(yīng)效率高低的決定性步驟。 因此，對于實現(xiàn)光解水催化反應(yīng)的實際應(yīng)用而言，設(shè)計合成一種具有高活性、強穩(wěn)定性的光催化劑有著極為重要的意義。這就需要先了解其催化性能的影響因素，影響催化性能的因素主要有以下幾點：催化劑的能帶結(jié)構(gòu)、催化劑的晶體結(jié)構(gòu)、催化劑的微觀形貌以及催化系統(tǒng)的犧牲劑條件等。

3 新型材料光催化材料

目前的光催化材料當(dāng)中，金屬氧化物、金屬硫化物和氮氧化物光催化材料價格低廉、容易獲取、效率較高、無毒無害無污染、光照條件下穩(wěn)定、對可見光具有良好吸收和響應(yīng)成為研究的主流。 目前研究最多的是元素周期表d 區(qū)的Ti、Nb、Ta 等過渡族半導(dǎo)體金屬元素[9]。

3.1 Hg－MOFs 納米材料

MOFs 是金屬有機框架，又稱多孔的配位網(wǎng)狀物，它是一種由金屬離子或金屬簇和剛性配體配位構(gòu)成的且具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的材料。 它具有高密度、均勻分散、多孔的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致了這種材料具有非常高的比表面積，這種獨特的性能使MOFs 在催化、吸附等領(lǐng)域得到了廣泛的運用。目前這種催化材料運用主要是集中在Fe、Co、Ni等過渡族元素上。 有學(xué)者用Hg 為中心離子合成納米材料進行研究探討。 得到的結(jié)論是帶有不同的配體三種(Hg-INA、Hg-BDA、Hg-DB 如圖1所示)的Hg-MOFs 都具有一定的光催化性.其中Hg-INA 的光催化性達到了30μmol/ (g·h) ，具有重要的理論與應(yīng)用價值[10]。

圖1 帶有不同配體的Hg-MOFs 的SEM 圖

3.2 TiO2 包裹金納米棒核殼材料

TiO2 的禁帶寬度比較大，吸收的能量占太陽能光譜的能量不到5%，對太陽能的利用率非常低[11]。 目前業(yè)內(nèi)主要研究的是一種能夠?qū)梢姽庥许憫?yīng)效果明顯的TiO2 基催化劑。 其中一個有效的方法就是借助貴金屬納米材料所自有的表面等離子共振現(xiàn)象來增強TiO2 對可見光的吸收率。 金納米材料的形貌豐富和它具有的廣泛的吸光特性，對太陽光譜的全色吸收，能顯著提高太陽能轉(zhuǎn)換的效率；并且金納米材料通常與高效的電子受體TiO2 相結(jié)合，可以很好的提高催化效率。 目前大量研究集中在金屬納米材料表面直接生長出納米結(jié)構(gòu)的TiO2。 有學(xué)者采用水熱晶化來代替高溫退火制備出包裹著金屬納米棒的TiO2 殼層，水熱晶化后材料的粒徑約為300nm。 晶化后的TiO2 殼層疏松多孔，增加了材料的活性位點，有利于傳質(zhì)的進行，光催化性得到了顯著的提高，在可見光區(qū)表現(xiàn)出較好的光吸收性。 基于上述的研究結(jié)果，提出了催化劑在可見光下催化光解水產(chǎn)氫的可能機理。 可見在光照射到GNR 上會引起LSPR 現(xiàn)象，在GNR 與TiO2 接觸的界面上熱電子會迅速的遷移到TiO2的表面上，避免了與空穴的復(fù)合，遷移出的電子在Ti O2 表面還原水分子產(chǎn)生了氫氣；空穴在GNR 表面對甲醇起到了氧化的作用。 GNR 本身作為一個大的電子富集體有利于空穴的捕獲，有利于光生電子和空穴的分離，最終促進了可見光下光解水產(chǎn)氫性能，圖2 為TiO2 在光催化下產(chǎn)氫的機理[12]。

圖2 TiO2 在光催化下產(chǎn)氫的機理

3.3 花球狀結(jié)構(gòu)復(fù)合材料ZnS/ZnO/ZnWO4 光解水制氫

鎢酸鋅是重要的一種鎢酸鹽，安全易制備、價格低廉、光電活性較好，具備非常好的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，是一種性能較為優(yōu)異的半導(dǎo)體光催化材料。 目前研究主要是將多種半導(dǎo)體復(fù)合材料利用復(fù)合效應(yīng)產(chǎn)生復(fù)合，能夠有效的改善單一半導(dǎo)體的性能，還能帶來一些新的特點。 有學(xué)者利用微波輔助合成技術(shù)來合成花球結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，以改善其性能，進一步觀察復(fù)合材料的形貌和結(jié)構(gòu)特征進行了SEM 測試，圖3 為復(fù)合材料的SEM 圖。 ZnO/ZnWO4 呈花球狀并且較為均勻，ZnS/ZnO/ZnWO4 復(fù)合材料具有立方相的ZnS、六方相的ZnO 和單斜相的ZnWO4 ，這種復(fù)合材料的光譜產(chǎn)生了紅移現(xiàn)象，說明這種材料的吸光能力有一定程度的增強。 這種材料中的ZnS 導(dǎo)致材料形成了一系列的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)提高了復(fù)合材料的光催化性能，也就提高了光解水制氫的效率[13]。

圖3 ZnWO4 (a，b)、ZnO/ZnWO4 (c，d)、ZnS/ZnO/ZnWO4 (e，f)復(fù)合材料SEM 圖

4 結(jié)語

光催化制氫在能源開發(fā)、環(huán)境保護中有非常廣闊的前景，而光催化劑又是決定光催化效率的重要因素，所以，光催化劑的研究是最重要的一步。 目前，關(guān)鍵是要提升催化劑的活性和穩(wěn)定性，擴寬它的吸收波長，提高光能的利用率，同時降低催化材料的成本。 光解水制氫是一個復(fù)雜的過程，對整個過程全面認識、對所有影響的因素統(tǒng)一整體考慮、依靠積極因素克服消極因素并且有所取舍是光解水制氫難題突破的關(guān)鍵所在。還可以考慮將其他類型制氫方法與現(xiàn)有的光解水制氫方法進行結(jié)合，開發(fā)新的合成方法來進行突破。 光催化制氫研究應(yīng)當(dāng)受到重視，如果能夠突破這個難題生產(chǎn)出大量廉價的氫氣，那么將對未來人類面臨的環(huán)境污染和能源緊缺有著重大意義[14]。