李 明，李曉雷，黃慧琳

(1.上?；ぱ芯吭河邢薰?，上海 200062； 2.上海華誼樹(shù)脂有限公司，上海200000)

0 前言

環(huán)氧樹(shù)脂是一類分子中含有2個(gè)以上—CH(O)CH—官能團(tuán)的聚合物。由于—CH(O)CH—環(huán)氧基團(tuán)的化學(xué)活潑性強(qiáng)，可用多種含有活潑氫的化合物使其開(kāi)環(huán)聚合，固化交聯(lián)生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。若環(huán)氧值過(guò)高，則樹(shù)脂強(qiáng)度較大，但較脆；若環(huán)氧值中等，則樹(shù)脂在高、低溫度不同條件時(shí)強(qiáng)度都比較好；若環(huán)氧值低，則樹(shù)脂在高溫條件時(shí)的強(qiáng)度較差。這是因?yàn)閺?qiáng)度和交聯(lián)度的大小有關(guān)，環(huán)氧值高的樹(shù)脂固化后交聯(lián)度高，環(huán)氧值低的樹(shù)脂固化后交聯(lián)度低[1-2]。

含茚滿結(jié)構(gòu)二胺5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿(PIDA)可用作樹(shù)脂、塑料的加工助劑[3-4]，但其作為固化劑在環(huán)氧樹(shù)脂中的應(yīng)用鮮有報(bào)道。PIDA分子中含有多個(gè)苯環(huán)結(jié)構(gòu)，在提高聚合物剛性的同時(shí)，可以提高樹(shù)脂的耐熱性能；PIDA分子中含有特殊的茚滿環(huán)結(jié)構(gòu)，茚滿環(huán)是非對(duì)稱、扭曲結(jié)構(gòu)，可以提高樹(shù)脂的耐熱性，還可以提高樹(shù)脂的可加工性能[5-6]。

筆者選用環(huán)氧值為0.51的E51環(huán)氧樹(shù)脂作為樹(shù)脂基體，選擇PIDA作為固化劑，并對(duì)比使用4,4′-二氨基二苯甲烷(DDM)、4,4′-二氨基二苯砜(DDS)2種芳香二胺作為固化劑，研究3個(gè)體系的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，為進(jìn)一步改進(jìn)并優(yōu)化E51與PIDA固化體系提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要藥品

PIDA，實(shí)驗(yàn)室合成[5]；

E51環(huán)氧樹(shù)脂，工業(yè)級(jí)，常州市潤(rùn)翔化工有限公司；

DDM，化學(xué)純，上海展云化工有限公司；

DDS，化學(xué)純，國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要儀器

傅立葉紅外光譜分析儀(FTIR)，Spectrum Two，美國(guó)鉑金埃爾默有限公司；

電熱鼓風(fēng)干燥箱，GF-9140A，上海實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；

差示掃描量熱(DSC)儀，DSC3，美國(guó)梅特勒托利多儀器有限公司；

自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)攪拌機(jī)，ARE-310，日本Thinky公司；

三輥研磨機(jī)，ZYTR-80E，深圳中毅科技有限公司。

1.3 樹(shù)脂共混體系的制備及固化

稱取20.31 g PIDA置于100 mL帶蓋塑料杯中，再稱取59.72 g E51環(huán)氧樹(shù)脂，蓋緊蓋子并放入自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)攪拌機(jī)中攪拌10 min，將攪拌后的混合物置于三輥研磨機(jī)上研磨至顆粒粒徑在5 μm左右，反復(fù)研磨混合物3次。稱取19.18 g DDM與60.51 g E51環(huán)氧樹(shù)脂，17.74 g DDS與70.15 g E51環(huán)氧樹(shù)脂按照上述操作制備樹(shù)脂共混料。

分別稱取適量的上述3種樹(shù)脂共混料置于鋁箔模具中，流平，然后置于鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行程序升溫?zé)峁袒?，固化程序?yàn)?0 ℃(0.5 h)、80 ℃(0.5 h)、120 ℃(0.5 h)、160 ℃(1 h)、180 ℃(1 h)，最后在烘箱內(nèi)自然冷卻至室溫，得到固化材料。

1.4 結(jié)構(gòu)與性能

紅外光譜分析測(cè)試：采用Spectrum Two測(cè)定固化材料的傅立葉紅外光譜圖，金剛石衰減全反射(ATR)檢測(cè)模塊，掃描波數(shù)為500～4 500 cm-1，掃描8次。

DSC測(cè)試：采用DSC3測(cè)定固化材料的固化溫度，升溫速率分別為5 K/min、10 K/min、15 K/min及20 K/min，在氮?dú)怏w積流量為50 mL/min條件下進(jìn)行動(dòng)態(tài)固化行為掃描，得到對(duì)應(yīng)的DSC曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

圖1為3個(gè)不同共混體系(固化前)及固化材料(固化后)的傅立葉紅外光譜圖。

(a) E51+PIDA體系

2.2 DSC表征

圖2為3個(gè)不同共混體系在不同升溫速率下的DSC譜圖，其對(duì)應(yīng)的固化溫度(峰頂溫度)及相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表1。由圖2可以看出：3個(gè)體系的固化反應(yīng)都是放熱反應(yīng)，且呈單一的寬峰，隨著升溫速率的增加，DSC曲線的峰頂溫度向高溫方向移動(dòng)，這可能是因?yàn)殡S著升溫速率的提高，固化反應(yīng)單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的熱效應(yīng)越大，產(chǎn)生的溫差就越大，體現(xiàn)在曲線上就是峰頂溫度向高溫方向移動(dòng)。

表1 不同升溫速率下峰頂溫度及相關(guān)參數(shù)

(a) E51+PIDA體系

2.3 固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

2.3.1 表觀活化能

環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑組成的體系固化反應(yīng)能否進(jìn)行由體系反應(yīng)的表觀活化能決定，表觀活化能可以直觀地反映固化反應(yīng)的難易程度，表觀活化能越低，反應(yīng)越容易進(jìn)行[7-8]。研究環(huán)氧樹(shù)脂的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的方法有很多，主要分為三大類：等溫DSC法、非等溫DSC法及紅外光譜法[9-11]。筆者采用非等溫DSC法，通過(guò)對(duì)樣品進(jìn)行不同升溫速率條件下的掃描，得到峰頂溫度，并使用2種常用模型——Kissinger模型與Ozawa模型[12-13]計(jì)算表觀活化能。2種模型的計(jì)算公式為：

(1)

(2)

式中：A為頻率因子；β為升溫速率，K/min；lnG(a)為反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的積分形式；R為理想氣體的氣體常數(shù)，取8.314 472 J/(mol·K)；E為表觀活化能，kJ/mol。

(a) Kissinger模型

由圖3可見(jiàn):Kissinger模型與Ozawa模型的擬合曲線的相關(guān)系數(shù)都大于0.999。通過(guò)Kissinger模型計(jì)算得到E51與PIDA、E51與DDM及E51與DDS 3個(gè)固化體系的表觀活化能分別為50.39 kJ/mol、52.05 kJ/mol、67.38 kJ/mol;通過(guò)Ozawa模型計(jì)算得到E51與PIDA、E51與DDM及E51與DDS 3個(gè)固化體系的表觀活化能分別為54.89 kJ/mol、56.41 kJ/mol、72.03 kJ/mol。用Kissinger模型計(jì)算的表觀活化能比用Ozawa模型計(jì)算的表觀活化能小，雖然2個(gè)模型的計(jì)算方法不一樣，但是其計(jì)算的表觀活化能大小排序是相同的。E51與PIDA固化體系反應(yīng)的表觀活化能最小，反應(yīng)所需活化能最??；E51與DDS固化體系的反應(yīng)表觀活化能最大，反應(yīng)所需活化能最大；說(shuō)明PIDA的反應(yīng)活性最大，DDS的反應(yīng)活性最小，分析原因可能是DDS的對(duì)稱結(jié)構(gòu)增大了分子空間位阻，降低了分子間的反應(yīng)活性。

2.3.2 反應(yīng)級(jí)數(shù)

樹(shù)脂固化體系的反應(yīng)級(jí)數(shù)由Crane模型[14]求出：

(3)

式中：n為反應(yīng)級(jí)數(shù)。

3個(gè)體系Crane模型的lnβ對(duì)1/Tp的線性回歸曲線見(jiàn)圖4。

圖4 3個(gè)體系Crane模型的ln β對(duì)1/Tp的線性回歸曲線

由圖4可得：3個(gè)體系的相關(guān)系數(shù)都大于0.999，將曲線斜率(-9.113 5、7.136 9、-6.945 1)帶入式(3)，計(jì)算得到E51與PIDA、E51與DDM及E51與DDS 3個(gè)固化體系的反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為0.873、0.856、0.889，3個(gè)體系都可以近似為一級(jí)反應(yīng)。

3 結(jié)語(yǔ)

(1) E51與PIDA體系固化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，在5～20 K/min的升溫速率條件下，隨著升溫速率的增加，反應(yīng)峰頂溫度向高溫方向移動(dòng)。

(2) Kissinger模型與Ozawa模型計(jì)算得出E51與PIDA固化體系的表觀活化能分別為50.38 kJ/mol、54.91 kJ/mol，是3個(gè)體系中最小的，說(shuō)明PIDA是3種芳香二胺固化劑中最容易反應(yīng)、最活潑的固化劑。

(3) Crane模型計(jì)算得出E51與PIDA固化體系的反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.87。