劉洪波，劉安榮，彭 偉，王振杰

(貴州省冶金化工研究所，貴州 貴陽(yáng) 550016)

磷酸氫鈣(CaHPO4)是一種白色晶體粉末，是常見(jiàn)的飼料輔助添加劑。隨著養(yǎng)殖業(yè)的發(fā)展，飼料級(jí)磷酸氫鈣的需求量日漸增加，優(yōu)質(zhì)飼料級(jí)磷酸氫鈣的生產(chǎn)越來(lái)越受關(guān)注[1-4]。目前，飼料級(jí)磷酸氫鈣的制備主要為濕法磷酸法。在濕法磷酸制備過(guò)程中，礦石中的含氟物質(zhì)會(huì)隨礦石溶解進(jìn)入液相，使得產(chǎn)品氟含量較高，因此，在制備磷酸氫鈣時(shí)需要進(jìn)行脫氟處理。常見(jiàn)脫氟方法有中和法、濃縮法、萃取法和化學(xué)沉淀法[5-9]。這些方法具有較好的脫氟效果，但需要添加大量除氟劑或其他化學(xué)試劑，也存在生產(chǎn)成本高的問(wèn)題。

近年來(lái)，無(wú)脫氟工藝生產(chǎn)飼料級(jí)磷酸氫鈣成為研究熱點(diǎn)。不添加任何除氟劑，用鹽酸浸出磷礦石，通過(guò)調(diào)整工藝參數(shù)可制備低氟含量飼料級(jí)磷酸氫鈣[10-12]，但這種方法對(duì)設(shè)備腐蝕性強(qiáng)、工藝條件不易控制、礦石浸出速度較慢、產(chǎn)品中含有大量CaCl2，產(chǎn)品質(zhì)量相對(duì)較低。為解決此類問(wèn)題，試驗(yàn)研究了在不添加除氟劑條件下，用硫酸浸出磷礦石，通過(guò)調(diào)整工藝參數(shù)制備飼料級(jí)磷酸氫鈣，以期為工業(yè)上飼料級(jí)磷酸氫鈣的生產(chǎn)提供技術(shù)參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料與儀器

原料：磷礦石，取自貴州某公司，主要成分為氟磷灰石Ca5F(PO4)3，氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.54%；硫酸，工業(yè)級(jí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)93%；乙酸鈉，高氯酸，NaF，丙酮，均為分析純；石灰乳，自制。

儀器：BS300A型電子分析天平，HH-4型恒溫水浴鍋，溫度計(jì)，JJ-1型數(shù)顯調(diào)試攪拌器，pHS-25型pH計(jì)，PF-1Q9型氟離子選擇性電極，250 mL三口燒瓶，實(shí)驗(yàn)室常用玻璃儀器。

1.2 試驗(yàn)原理與方法

磷礦石的主要成分是Ca5F(PO4)3，含有少量碳酸鎂、SiO2、Na+、K+、Ca2+及鐵、鋁氧化物。硫酸浸出磷礦石主要的化學(xué)反應(yīng)式如下：

浸出液中加入石灰乳，石灰乳與磷酸反應(yīng)生成磷酸氫鈣：

石灰乳中和反應(yīng)過(guò)程中，需要控制反應(yīng)條件，抑制生成磷酸二氫鈣、磷酸三鈣及殘留的硫酸生成硫酸鈣。

稱取30 g磷礦石粉于三口燒瓶中，加入100 mL去離子水，加入一定量濃硫酸；將三口燒瓶放入恒溫水浴鍋中，調(diào)節(jié)水浴溫度到設(shè)定值，同時(shí)攪拌；反應(yīng)一段時(shí)間后停止攪拌，室溫下靜置一段時(shí)間。待溶液冷卻后進(jìn)行抽濾,濾液加入石灰乳中和，之后再過(guò)濾，濾餅用丙酮洗滌，得磷酸氫鈣產(chǎn)品，烘干后根據(jù)GB/T22549—2008采用氟離子選擇性電極測(cè)定飼料級(jí)磷酸氫鈣中的氟含量，母液回收。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 攪拌速度對(duì)產(chǎn)品中氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

在硫酸加入量20 mL、反應(yīng)溫度75 ℃、反應(yīng)時(shí)間2.5 h、靜置時(shí)間3 h、石灰乳中和終點(diǎn)pH=6條件下，攪拌速度對(duì)磷酸氫鈣中氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 攪拌速度對(duì)磷酸氫鈣中氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

由圖1看出：隨攪拌速度升高，產(chǎn)品中氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)急劇下降；攪拌速度為400 r/min時(shí)，氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)最低，為0.25%；繼續(xù)升高攪拌速度，氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化不大。綜合考慮，確定適宜的攪拌速度為400 r/min。

2.2 硫酸用量對(duì)產(chǎn)品中氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

在反應(yīng)溫度75 ℃、反應(yīng)時(shí)間2.5 h、靜置時(shí)間3 h、攪拌速度400 r/min、石灰乳中和終點(diǎn)pH=6條件下，硫酸用量對(duì)磷酸氫鈣中氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 硫酸用量對(duì)磷酸氫鈣中氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

由圖2看出：隨硫酸用量增加，磷酸氫鈣中氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯降低；硫酸用量為25 mL時(shí)，氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)最低，為0.21%。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因是隨硫酸用量增加，溶液中H+逐漸增多，溶液電離平衡向生成HF方向移動(dòng)，HF氣體的逸出降低了產(chǎn)品中氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)；再繼續(xù)增加硫酸用量，溶液中氟質(zhì)量濃度已很低，反應(yīng)達(dá)到平衡；而且硫酸用量過(guò)高，難溶含氟礦物會(huì)發(fā)生溶解，溶液中氟濃度反而升高，多余的硫酸與鈣離子反應(yīng)生成CaSO4雜質(zhì)，影響產(chǎn)品質(zhì)量[13]。綜合考慮，確定適宜的硫酸用量為25 mL。

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品中氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

在硫酸加入量25 mL、反應(yīng)時(shí)間2.5 h、靜置時(shí)間3 h、攪拌速度400 r/min、石灰乳中和終點(diǎn)pH=6條件下，反應(yīng)溫度對(duì)磷酸氫鈣中氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)磷酸氫鈣中氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

由圖3看出：隨反應(yīng)溫度升高，磷酸氫鈣中氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯降低；溫度為75 ℃時(shí)，氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)最低，為0.25%。溫度升高，化學(xué)反應(yīng)速率加快，使HF氣體逸出速度加快；但溫度繼續(xù)升高，部分較為難溶含氟物質(zhì)會(huì)發(fā)生溶解，使產(chǎn)品中氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高，同時(shí)還會(huì)產(chǎn)生大量半水硫酸鈣，降低產(chǎn)品質(zhì)量。綜合考慮，確定適宜的反應(yīng)溫度為75 ℃。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品中氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

在硫酸加入量25 mL、反應(yīng)溫度75 ℃、攪拌速度400 r/min、靜置時(shí)間3 h、石灰乳中和終點(diǎn)pH=6條件下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)磷酸氫鈣中氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)磷酸氫鈣中氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

由圖4看出：隨反應(yīng)進(jìn)行，磷酸氫鈣中氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低；反應(yīng)3 h時(shí)，氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)最低，為0.17%；繼續(xù)反應(yīng)，氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化不大。綜合考慮，確定適宜的反應(yīng)時(shí)間為3 h。

2.5 石灰乳中和終點(diǎn)pH對(duì)產(chǎn)品中氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

在硫酸加入量25 mL、反應(yīng)溫度75 ℃、反應(yīng)時(shí)間3 h、攪拌速度400 r/min、靜置時(shí)間3 h條件下，石灰乳中和終點(diǎn)pH對(duì)磷酸氫鈣中氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 石灰乳中和終點(diǎn)pH對(duì)磷酸氫鈣中氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

由圖5看出：隨石灰乳中和終點(diǎn)pH升高，磷酸氫鈣中氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)先降低后升高；中和終點(diǎn)pH=6時(shí)，氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低，為0.09%。隨中和終點(diǎn)pH升高，磷酸氫鈣逐漸析出，而F-生成HF被排除，使溶液中F-質(zhì)量濃度逐漸降低；但pH大于6時(shí)，會(huì)生成磷酸三鈣，同時(shí)溶液中部分有害金屬離子會(huì)與磷酸反應(yīng)生成沉淀混入產(chǎn)品中，影響產(chǎn)品質(zhì)量；高pH也會(huì)使產(chǎn)品中氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高。綜合考慮，確定適宜的石灰乳中和終點(diǎn)pH為6。

2.6 靜置時(shí)間對(duì)產(chǎn)品中氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

在硫酸加入量25 mL、反應(yīng)溫度75 ℃、反應(yīng)時(shí)間3 h、攪拌速度400 r/min、石灰乳中和終點(diǎn)pH=6條件下，靜置時(shí)間對(duì)磷酸氫鈣中氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 靜置時(shí)間對(duì)磷酸氫鈣中氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

由圖6看出：隨靜置時(shí)間延長(zhǎng)，磷酸氫鈣中氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降；靜置3 h時(shí)，氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至最低，為0.08%。靜置可使溶液中的游離F-與Ca2+充分反應(yīng)生成CaF2沉淀，降低溶液中氟質(zhì)量濃度，進(jìn)而降低產(chǎn)品中氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)；但靜置時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，CaF2和部分難溶含氟物質(zhì)會(huì)與溶液中金屬離子配合生成可溶性物質(zhì)而進(jìn)入溶液，進(jìn)而影響產(chǎn)品中氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)。綜合考慮，確定適宜的靜置時(shí)間為3 h。

3 結(jié)論

在不添加脫氟劑條件下，采用硫酸法制備飼料級(jí)磷酸氫鈣是可行的。在優(yōu)化工藝條件(礦石質(zhì)量30 g，攪拌速度400 r/min，濃硫酸用量25 mL，反應(yīng)時(shí)間3 h，反應(yīng)溫度為75 ℃，石灰乳中和終點(diǎn)pH=6，靜置時(shí)間3 h)下，所得產(chǎn)品中氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08%，符合飼料級(jí)磷酸氫鈣產(chǎn)品質(zhì)量要求。