焦志偉，劉 偉，周 偉，劉 茵，劉曉樂，劉峰斌，曹雷剛

(1. 北方工業(yè)大學(xué) 機(jī)械與材料工程學(xué)院材料系，北京 100144；2. 甘肅創(chuàng)翼檢測(cè)科技有限公司，甘肅 蘭州 730020；3. 甘肅省精細(xì)化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730020)

0 引 言

鋁灰是鋁生產(chǎn)工藝過程中產(chǎn)生的工業(yè)廢料。通常，鋁灰的成分除了金屬鋁和Al2O3外，還含有Al4C3，AlN，Si、Mg、Fe、Ca的氧化物，氯化物和微量的氟化物等[1,2]。鋁灰中的含氟化合物進(jìn)入土壤和地下水會(huì)造成污染；鋁灰中的鹽類會(huì)積聚在土壤，從而造成土壤鹽堿化；鋁灰中的Al4C3，AlN遇水或潮濕的環(huán)境中會(huì)水解產(chǎn)生甲烷、氫氣、氨氣等，污染空氣，并且容易引發(fā)火災(zāi)[3,4]。因此迫切需要加強(qiáng)鋁灰的無害化處理與資源化利用。

微晶玻璃是結(jié)晶相和玻璃相多相復(fù)合體，它的性質(zhì)由玻璃相的化學(xué)成分和微晶相的種類、二者占比以及組織所共同決定[5]。微晶玻璃被廣泛地應(yīng)用在微電子技術(shù)、生物醫(yī)學(xué)、國(guó)防尖端技術(shù)、機(jī)械制造等領(lǐng)域。目前應(yīng)用比較廣泛的是建筑行業(yè)用裝飾微晶玻璃。鋁灰中的氧化鋁、氧化鎂、二氧化硅和氧化鈣等物質(zhì)可以作為制備微晶玻璃的原材料，但鋁灰中的氯化鉀和氯化鈉在高溫下易于揮發(fā)，對(duì)玻璃爐窯產(chǎn)生腐蝕作用。本文通過水洗預(yù)處理的方法除去鋁灰中的氯化鉀和氯化鈉易溶鹽。使用水洗后的鋁灰為主要原料，制備CaO-MgO-Al2O3-SiO2(CMAS)微晶玻璃，研究了水洗后鋁灰的含量對(duì)微晶玻璃晶化行為和性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)與測(cè)試方法

1.1 鋁灰的預(yù)處理

用“水洗”的方式來去掉鋁灰中的氯化鈉、氯化鉀。鋁灰和去離子水的質(zhì)量比為 1∶2，加熱至80 ℃，過濾，烘干得到處理后的預(yù)處理鋁灰原料。

1.2 試樣制備

以“水洗”后的鋁灰為原料，基礎(chǔ)玻璃的成分如表 1所示，所用試劑均為分析純。將充分研磨后的原料在1600 ℃下熔融2 h后，再經(jīng)30 min降至1550 ℃恒溫1 h后澆注成型，冷卻后得到基礎(chǔ)玻璃試樣。冷卻后得到的玻璃在 500 ℃下退火，用于后續(xù)測(cè)試。

表1 基礎(chǔ)玻璃的成分(wt.%)Tab.1 Composition of the basic glass (wt.%)

1.3 測(cè)試與表征

在日立 STA7300綜合熱分析儀上進(jìn)行 DTA測(cè)試，升溫速率為 10 ℃/min，溫度范圍為300-1100 ℃；通過日本Ultima IV型X射線衍射儀測(cè)定樣品的晶相成分；采用Sigma-300 Carl Zeiss型掃描電鏡觀察用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的氫氟酸對(duì)微晶玻璃腐蝕處理后樣品的顯微結(jié)構(gòu)；在THVS-M-AD型維氏硬度計(jì)上對(duì)樣品進(jìn)行 4次實(shí)驗(yàn)，取平均值作為硬度；使用排水法測(cè)定樣品的密度；參考GB 3299-1996標(biāo)準(zhǔn)對(duì)微晶玻璃的吸水率進(jìn)行測(cè)試；參考鑄石制品耐酸、堿性能標(biāo)準(zhǔn)JC/T 258-93對(duì)所得到的樣品進(jìn)行耐腐蝕性測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)處理鋁灰成份分析

原始鋁灰含有大量的MgAl2O4、Al2O3、NaCl和金屬鋁，含有少量的AlN、KCl、CaSiO3和MgF2等[6]。經(jīng)過預(yù)處理前后的鋁灰XRD圖譜如圖1所示，結(jié)果表明相較于原始鋁灰，水洗后的鋁灰中氯化鈉和氯化鉀的衍射峰強(qiáng)度降低，說明其含量相對(duì)降低。在以水洗后的鋁灰為原材料制備微晶玻璃的燒制過程中，發(fā)現(xiàn)爐體腐蝕情況得到了明顯的改善，進(jìn)一步說明KCl和NaCl對(duì)爐體有腐蝕作用。

圖1 預(yù)處理前后鋁灰XRD圖(1水洗后鋁灰，2原始鋁灰)Fig.1 XRD patterns of the aluminum dross before and after pretreatment (1. aluminum ash after washing,2. aluminum ash)

圖2 基礎(chǔ)玻璃DTA曲線Fig.2 DTA curves of the as-cast glasses

2.2 鋁灰含量對(duì)微晶玻璃試樣析晶的影響

圖2是五組樣品(G1-G5)的DTA曲線。結(jié)果表明，五組試樣的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為741-751 ℃、晶化開始溫度(Tx)為 845-879 ℃，析晶峰溫度(Tc)為938-956 ℃。根據(jù)熱分析結(jié)果，熱處理制度選用在780 ℃核化3 h、880 ℃晶化3 h。

圖3是不同鋁灰含量微晶玻璃的圖片，加入TiO2作為形核劑的微晶玻璃試樣均為均一的整體析晶，試樣呈灰白色。

圖3 微晶玻璃試樣圖Fig.3 Photographs of the glass-ceramic samples

圖4是不同鋁灰含量微晶玻璃樣品的XRD圖譜?？梢园l(fā)現(xiàn)，G1-G4樣品的主晶相為鈣長(zhǎng)石(CaAl2Si2O8)，副晶相為橄欖石(Mg2SiO4，Mg0.26Fe1.74SiO4)。隨著鋁灰添加量的增加，樣品中鈣長(zhǎng)石和橄欖石的衍射峰強(qiáng)度逐漸變強(qiáng)，結(jié)晶相含量也就相應(yīng)的增多。當(dāng)鋁灰含量增加到54.4wt.%的時(shí)候，G5樣品圖譜中可以看到尖晶石相(MgAl2O4)的衍射峰。說明試樣中的 Al2O3含量增加導(dǎo)致析晶相從鈣長(zhǎng)石向富鋁的 MgAl2O4相轉(zhuǎn)變[7]。

圖4 不同鋁灰含量的微晶玻璃X射線衍射圖譜Fig.4 XRD patterns of the glass-ceramics samples with different contents of aluminum dross

圖5是氫氟酸腐蝕后微晶玻璃的SEM圖。當(dāng)鋁灰含量為 31.4wt.%的時(shí)候，微晶玻璃形貌主要是少量片狀晶體非均勻分布于玻璃相基質(zhì)中，并且晶粒粗大，晶粒尺寸均超過200 nm。隨著鋁灰含量的增加，析晶相逐漸由片狀向球狀過渡，尺寸變小，在100-200 nm范圍內(nèi)，晶粒分布更加致密。這是由于鋁灰添加量的增加，體系中二氧化硅相對(duì)減少，導(dǎo)致玻璃相減少，結(jié)晶相相對(duì)增多[8,9]。當(dāng)鋁灰的含量為54.4wt.%時(shí)，出現(xiàn)了與球形晶粒交錯(cuò)的枝晶，這可能與析出的 MgAl2O4相有關(guān)[10]。

2.3 預(yù)處理鋁灰微晶玻璃的性能分析

樣品的硬度測(cè)試結(jié)果如圖 6所示。通常，微晶玻璃中結(jié)晶相的自身性質(zhì)、晶化度、組織和缺陷等是其硬度的主要影響因素[11]。五組樣品中沒有明顯的裂紋和缺陷，因此其硬度主要影響因素為微晶相的類型、組織的致密度以及結(jié)晶度。由圖可知，樣品的硬度逐漸增大。當(dāng)鋁灰含量為31.4wt.%(G1)時(shí)，試樣硬度最小為7.27 GPa；當(dāng)鋁灰含量為 54.4wt.%(G5)時(shí)，試樣硬度最大為 8.57GPa。五組試樣的主晶相均為鈣長(zhǎng)石(硬度為6-6.52)，隨著鋁灰添加量的增加，硬度更高的橄欖石(硬度為 6.5-8)占的比例也逐漸增多，并且晶體含量逐漸增加。當(dāng)鋁灰含量為 54.4wt.%時(shí)，樣品中析出了硬度更高的MgAl2O4相(硬度在8左右)。同時(shí)，樣品中內(nèi)部晶粒逐漸變得均勻致密，這有利于提高其硬度[12]。鋁灰含量達(dá)到 54.4wt.%時(shí)，微晶玻璃相貌中樹枝狀晶體與球形晶體相互交錯(cuò)，也提高了樣品的硬度。

基礎(chǔ)玻璃密度以及微晶玻璃吸水率和密度測(cè)試結(jié)果如圖 7所示。五組微晶玻璃試樣基本無吸水性，致密度良好。微晶玻璃中析出了密度相較于玻璃相更大的晶相，導(dǎo)致了微晶玻璃密度比對(duì)應(yīng)的玻璃大。隨著鋁灰含量的增加，樣品中玻璃相含量降低，熔融液的粘度降低，氣泡也更容易排除[13]，所以微晶玻璃致密度良好、無吸水性。同時(shí)與鈣長(zhǎng)石(密度為2.5-2.76 g·cm-3)相比，樣品中密度更大的橄欖石(密度為 3.3-3.5 g·cm-3)含量增多，當(dāng)鋁灰含量為 54.4wt.%(G1試樣)時(shí)，析出了更大密度的 MgAl2O4相(密度為 3.6-3.9 g·cm-3)，所以試樣的密度逐漸增加。

圖5 不同鋁灰含量微晶玻璃的形貌分析圖Fig.5 SEM images of the glass-ceramic samples with different contents of aluminum dross

圖6 鋁灰含量與微晶玻璃硬度關(guān)系曲線Fig.6 Hardness of the glass-ceramic samples versus the content of aluminum dross

圖7 玻璃和微晶玻璃的密度及微晶玻璃的吸水率曲線Fig.7 Densities of the glass and glass-ceramics and water absorption capacity of the glass-ceramics versus the content of aluminum dross

圖8 鋁灰含量與微晶玻璃試樣的耐蝕性關(guān)系曲線Fig.8 Corrosion resistances of the glass-ceramic samples versus the content of aluminum dross

樣品耐酸堿腐蝕性能測(cè)試結(jié)果如圖 8所示，隨著鋁灰添加量的增加，試樣的耐酸腐蝕性能逐漸降低，耐堿腐蝕性能逐漸增強(qiáng)。微晶玻璃耐酸堿腐蝕性能的主要影響因素是微晶玻璃的微觀組織[14]。酸性溶液中的H+會(huì)與玻璃相中的堿金屬離子反應(yīng)[15]。隨著鋁灰的添加量逐漸增加，微晶玻璃試樣中的 Mg2+含量增多，從而更多的 Mg2+和H+發(fā)生反應(yīng)，降低微晶玻璃的耐酸腐蝕性能。

在堿性溶液中，OH-與試樣內(nèi)部的硅氧骨架(≡Si－O－Si≡)反應(yīng)，破壞Si－O鍵，形成大量的≡Si－O-，導(dǎo)致微晶玻璃被堿性溶液腐蝕。但是當(dāng)玻璃體系中有 Mg2+和 Ca2+時(shí)，會(huì)和解離出來的≡Si－O-結(jié)合生成 MgSiO3和 CaSiO3，它們會(huì)附著在試樣表面，形成一層保護(hù)膜，阻止 OH－離子進(jìn)一步腐蝕樣品[16]。因此微晶玻璃的耐堿度增強(qiáng)。

3 結(jié) 論

(1) 預(yù)處理鋁灰為原料制備的微晶玻璃主晶相為鈣長(zhǎng)石(CaAl2Si2O8)，副晶相為橄欖石(Mg2SiO4，Mg0.26Fe1.74SiO4)，當(dāng)鋁灰含量達(dá)到54.4wt.%時(shí)，X射線衍射圖譜中出現(xiàn)了尖晶石相(MgAl2O4)的衍射峰。

(2) 鋁灰含量較少時(shí)，樣品的晶化程度較低，由少量的片狀微晶堆砌而成，在玻璃相中分布不均勻，且晶粒粗大；隨著鋁灰含量的增加，樣品的結(jié)晶度逐漸增強(qiáng)，由片狀微晶轉(zhuǎn)變?yōu)檩^為規(guī)則的球形晶粒，晶粒也變得細(xì)小且均勻；當(dāng)鋁灰含量為 54.4wt.%時(shí)，樣品內(nèi)部還出現(xiàn)樹枝狀微晶交錯(cuò)在球形晶粒間。

(3) 預(yù)處理鋁灰為原料制備的微晶玻璃具有較高的硬度、致密度和耐酸堿度，樣品無吸水性，樣品的密度逐漸增加。