周佳豪，熊熊，劉成國，周輝，肖茜

（湖南農(nóng)業(yè)大學食品科學技術(shù)學院，湖南長沙410128）

大量使用塑料包裝帶來日益嚴峻的環(huán)境負擔，大部分塑料食品包裝經(jīng)一次使用后即被丟棄，其化學物理結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，迄今為止仍難以對其進行降解處理，因此研究人員開始將目光轉(zhuǎn)向純天然高分子材料[1]。由天然高分子材料制得的包裝膜既能夠緩解白色污染，又能夠解決資源緊缺，符合可持續(xù)發(fā)展理念。

海藻酸鈉（sodium alginate，SA）是一種常用于制備生物可降解包裝的材料，來源于馬尾藻或海帶中的一種高分子多糖，其具有良好的生物相容性、可降解性及成膜性[2]，但其本身具有較大的親水性，制得的純膜性能略差。納米纖維素（nanocellulose，NCS）是一種剛性棒狀纖維素，直徑為納米尺度而長度較大，比表面積大，有較強的活性，易與其他分子結(jié)合，從而可用于改善海藻酸鈉可食用膜的性能[3]。Cheng等、Juho Antti Sirvi?等研究發(fā)現(xiàn)將微/納米纖維素作為增強劑可以顯著提高海藻酸鹽的機械性能和阻隔性能[4-5]。此外，成膜過程中的干燥溫度對復合膜性能有較大的影響，盧星池等[6]發(fā)現(xiàn)不同溫度下制得的膜其水蒸氣阻隔性能和氧氣阻隔性能差異較大。我國利用NCS改善海藻酸鈉可食用膜的性能方面尚不成熟，如何有效的降低NCS分子之間的作用力，增強NCS晶體與海藻酸鈉基體之間的相互作用，還需要進一步研究。

本試驗首先將不同含量NCS添加在海藻酸鈉膜液中，研究膜液流變性能的變化，然后在不同干燥溫度下制得復合膜，測定其透光率、水溶性、水蒸氣透過率、氧氣透過率及微觀結(jié)構(gòu)特性。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

海藻酸鈉（分析純）：武漢長成化成科技發(fā)展有限公司；NCS（長徑比 4～22，Zeta 電位=-15.5 mV）：江蘇齊圣科技研發(fā)中心；菜籽油（食用級）：上海日清油脂有限公司；氯化鈣、碘化鉀、三氯甲烷（分析純）：國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

KQ-250DE數(shù)顯恒溫水浴箱：北京市永光明醫(yī)療儀器廠；S10-3恒溫恒速磁力攪拌器：上海思樂儀器有限公司；UV2600紫外分光光度計、FTIR-8400S傅里葉紅外光譜儀：日本島津公司；GZ-150-HSII恒溫恒濕箱：韶關(guān)市廣智科技設(shè)備有限公司；Kinexus Pro+旋轉(zhuǎn)流變儀、MS3000+EV激光粒度儀：英國馬爾文儀器有限公司；JJ124BC數(shù)顯電子天平：常熟市雙杰測試儀器廠。

1.3 方法

1.3.1 NCS-海藻酸鈉復合膜的制備

按海藻酸鈉固體質(zhì)量的5%、10%、15%、20%稱取NCS溶于60 mL去離子水中，使其分布均勻。向NCS溶液中加入2%的海藻酸鈉，充分溶解并攪拌均勻。脫去氣泡后將混合溶液倒入11 cm×18 cm的專用模具中，分別放入30、50、70℃的干燥箱中，待其完全干燥后取出冷卻，揭下復合膜，在室溫25℃下保存于下部盛有飽和NaCl溶液的干燥皿中平衡48 h，取出待用。

1.3.2 復合膜液靜態(tài)流變性能的測定

取適量溶液置于40mm平板上，采用Kinexus Pro+型流變儀進行靜態(tài)流變性能測試，設(shè)置溫度為25℃，板間間隙為100 μm，剪切速率從0.01 s-1增加到100 s-1。通過Power-law模型式1對成膜溶液的靜態(tài)流體行為來進行擬合[7]。

式中：σ 為剪切壓力，Pa；γ 為剪切速率，s-1；K 為稠度系數(shù)，Pa·sn；n為冪律指數(shù)（流動行為指數(shù)）。

隨后測定溫度對成膜溶液的靜態(tài)流變性能的影響，在試驗過程中，溫度從25℃升高到75℃。

1.3.3 復合膜性能的測定

透光率：將復合膜裁為比色皿大小的長條，利用紫外可見分光光度計測定復合膜的透光率，測試波長為600 nm。

水溶性：選取復合膜將其裁成2 cm×2 cm大小置于蒸餾水中，在室溫25℃下使用恒速磁力攪拌器攪拌直至其完全溶解，記錄所需的時間（s）。

水蒸氣透過率：根據(jù)ASTM E96-1993《Standard test method for water vapor transmission of materials.Philadelphia：American Society for Testing and Materials》測定方法，采用擬杯子法，測定復合膜的水蒸氣透過率（water vapor transmission rate，WVP），具體方法及計算方式參照盧星池等[6]的方法。

阻氧性的測定：于錐形瓶中裝入20 g新鮮菜籽油，用復合膜包住錐形瓶瓶口并密封，隨后放置于60℃培養(yǎng)箱里貯存陳化7 d[8]。根據(jù)GB 5009.227-2016《食品安全國家標準食品中過氧化值的測定》測定油脂過氧化值（peroxide value，POV）[9]，并做空白對照，評價復合膜的阻氧性。

1.3.4 復合膜的紅外光譜分析

將膜裁成合適大小后置于傅里葉紅外光譜分析儀上，對其進行紅外光譜分析；其參數(shù)：掃描波長范圍為 600 cm-1～4 000 cm-1，分辨率為 4 cm-1，掃描次數(shù)32。

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析

采用Origin8.5和SPSS24.0軟件進行繪圖和數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 流變性能分析

2.1.1 剪切速率對海藻酸鈉-NCS混合成膜溶液剪切壓力的影響

成膜溶液剪切壓力隨剪切速率的變化見圖1。

圖1 成膜溶液剪切壓力隨剪切速率的變化Fig.1 Shear pressure of film forming solution changes with shear rate

在靜態(tài)流變性能測定中設(shè)定剪切速率從0.1 s-1上升到100 s-1，從圖1可以看出，對于所有的樣品溶液，當剪切速率上升時相對應(yīng)的剪切壓力也上升，溶液中粒子受到剪切力作用減少了相互纏繞與穿插，從而表現(xiàn)出剪切稀化現(xiàn)象。所得到成膜溶液的靜態(tài)流變數(shù)據(jù)通過Power law模型對其進行擬合，計算得到的參數(shù)K、n和標準估計誤差（standard error of estimate，SEE）分別列在表1。

表1 成膜溶液的Power law參數(shù)Table 1 Power law parameter of film forming solution

K值越大，表示成膜溶液表觀黏度越大，表中n值表示成膜溶液是否為牛頓流體。當n<1時，樣品溶液表現(xiàn)為假塑性流體，其表觀黏度的變化因剪切速率的變化而變化；當n=1或者接近1時，樣品溶液表現(xiàn)為牛頓流體或者近似牛頓流體，表觀黏度和剪切速率的變化沒有相關(guān)性[10]。結(jié)合表1可知，各溶液都呈現(xiàn)出假塑性，在受到一定外力的作用下，溶液內(nèi)部的化學鍵不易受到破壞[11]。

2.1.2 溫度對海藻酸鈉-NCS混合的成膜溶液表觀黏度的影響

溫度對成膜溶液表觀黏度的影響見圖2。

圖2 溫度對成膜溶液表觀黏度的影響Fig.2 Effect of temperature on apparent viscosity of film-forming solution

由圖2可知，各溶液的表觀黏度隨著溫度的升高而下降。隨著NCS的添加，成膜溶液的黏度上升，這是因為NCS在溶液中分散，其表面的羥基與海藻酸鈉親水基團之間產(chǎn)生較強的氫鍵作用力；當溫度從25℃升高到75℃時，各溶液體系中的分子熱運動加劇，海藻酸鈉與NCS分子間及海藻酸鈉鏈內(nèi)發(fā)生氫鍵斷裂，從而導致其黏度值下降。類似的結(jié)果在其他高分子多糖成膜溶液研究中也有報道[12-13]。

2.2 NCS添加量及溫度對透光率的影響

圖3為不同NCS含量及不同溫度下，復合膜在600 nm下的透光率變化。

圖3 干燥溫度及NCS添加量對透光率的影響Fig.3 Effect of drying temperature and NCS addition on light transmittance

一般來說，成膜材料的結(jié)晶度越高，膜的透光率越低，同時復合膜的透光率也間接反映了各組分之間的分散性或相容性[14]。溫度對各添加量下復合膜透光率的影響不大，但干燥溫度過低時，膜的透光率低于在較高溫度下干燥過后的膜。復合膜的透光率隨著NCS含量升高而降低，這是由于NCS有一定的聚集作用，其添加量越高聚集現(xiàn)象越明顯[15]。另外NCS本身的結(jié)晶度較高，由于聚集作用，內(nèi)部的NCS遷移至膜的表面，從而使NCS在復合膜中分散性降低，高結(jié)晶度的NCS分子阻礙了可見光的透過，降低了復合膜的透光率。

2.3 NCS添加量及溫度對水溶性的影響

干燥溫度及NCS添加量對水溶時間的影響見圖4。

圖4 干燥溫度及NCS添加量對水溶時間的影響Fig.4 Effect of drying temperature and NCS addition on water dissolution time

由圖4可知，隨著NCS添加量的增加，膜的水溶時間逐漸變長，但添加量高于15%時，水溶時間略有減少。這可能是由于在NCS添加量較低時，NCS在海藻酸鈉中分散得比較均勻，且由于NCS結(jié)晶度高、分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的特點，導致海藻酸鈉膜在加入NCS后親水性減小。而繼續(xù)向海藻酸鈉中增加NCS，由于NCS在溶液中聚集使得其在海藻酸鈉基體的分散性降低，削弱了兩者之間的作用力，從而導致了復合膜水溶時間減少。在50℃條件下干燥后的膜的水溶時間長于其他兩組，該溫度下形成的膜結(jié)構(gòu)緊密，分子間作用力強，NCS在海藻酸鈉基體中填充得較均勻，不易受到外力破壞。

2.4 NCS添加量及溫度對水蒸氣透過率的影響

干燥溫度及NCS添加量對水蒸氣透過率的影響見圖5。

由圖5可以看出，在所有干燥溫度下，添加了NCS的復合膜的水蒸氣透過率均低于純膜水蒸氣透過率，隨著NCS含量的增加，復合膜的水蒸氣透過率先下降隨后上升，且在NCS添加量為15%時均達到最低點。在50℃時，添加了15% NCS的復合膜比純海藻酸鈉膜的水蒸氣透過率下降了28.7%。NCS加入后有效的降低了純海藻酸鈉膜的水蒸氣透過率，這種填充物料的存在與其高度的結(jié)晶結(jié)構(gòu)有效的延長了水分子通過薄膜的路徑，而水蒸氣透過的路徑增長必然會導致水蒸氣透過率的下降，從而使得純海藻酸鈉膜水蒸氣透過率降低[16]。

圖5 干燥溫度及NCS添加量對水蒸氣透過率的影響Fig.5 Effect of drying temperature and NCS addition on water vapor permeability rate

在不同溫度下的復合膜水蒸氣透過率也不同，50℃下干燥的復合膜的水蒸氣透過率低于其他兩組，干燥溫度在70℃時，所有膜樣品的水蒸氣透過率比其他兩種干燥溫度下都要高，這可能是由于在溫度過高時，膜液能夠在環(huán)境中更快更多的吸收熱量，膜液中水分逸出速率更快，海藻酸鈉大分子片段和NCS在溶液中因為溫度過高而劇烈運動，導致大分子片段或兩者之間沒有充分結(jié)合起來就由于水分喪失過快而沉淀下來。因此形成的膜較為疏松，水蒸氣透過量增大。而在50℃的干燥條件下膜液處于一個相對穩(wěn)定且適宜的狀態(tài)，水分蒸發(fā)速率較為平穩(wěn)，海藻酸鈉和NCS分子可以在溶液中充分展開，NCS較好的填入海藻酸鈉基體中形成立體有序且均勻的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[6]。該溫度下形成的膜結(jié)晶度增高，有更好的致密性，水蒸氣通過的途徑減少，降低了膜的水蒸氣透過率。

2.5 NCS添加量及溫度對氧氣透過量的影響

干燥溫度及NCS添加量對氧氣透過量的影響見圖6。

根據(jù)圖6可以發(fā)現(xiàn)，在加入NCS后，膜的阻氧性只有在添加量為5%時略有降低，添加量過高時復合膜的阻氧性反而不如純海藻酸鈉膜，在50℃的干燥條件下，NCS添加量為5%的膜的過氧化值比在同一干燥溫度下純海藻酸鈉膜降低了22.1%。在添加量較低時，NCS的加入對改善海藻酸鈉膜的阻氧性有一定的效果，而繼續(xù)添加NCS導致膜液的黏度升高，可能是由于溶液中存在一些未除去的氣泡，成膜時NCS未能均勻分布在海藻酸鈉基體中，從而導致復合膜對氧氣的阻隔性降低[17-18]。干燥溫度為50℃時，各膜都具有較好的阻氧性，添加量為20%時，50℃干燥條件下比70℃時干燥的膜的過氧化值降低了26.3%，說明干燥溫度為50℃時，膜的致密性、穩(wěn)定性都有所提升，這一結(jié)果與膜的阻水性能結(jié)果是類似的。

圖6 干燥溫度及NCS添加量對氧氣透過量的影響Fig.6 Effect of drying temperature and NCS addition on oxygen permeation

2.6 紅外光譜分析

圖7為海藻酸鈉膜及不同NCS添加量復合膜的紅外光譜圖。峰移，這可能是由于海藻酸鈉和NCS分子之間發(fā)生了氫鍵相互作用，且具有較好的相容性。在2 913 cm-1處的是C-H對稱與不對稱伸縮振動吸收峰，在1 601 cm-1和1 410 cm-1兩個尖強峰為-COO-基團的對稱和反對稱伸縮振動峰，1 026 cm-1為C-O-C基團的伸縮振動峰[7，19]。

圖7 海藻酸鈉膜及NCS復合膜的紅外光譜圖Fig.7 Infrared spectrum of sodium alginate membrane and NCS composite membrane

在3 600 cm-1～3 000 cm-1的范圍里都呈現(xiàn)出一個寬峰，這是-OH基的伸縮振動，純海藻酸鈉膜在3 279 cm-1達到峰值，而加入20% NCS后在3 247 cm-1處達到峰值，表明純海藻酸鈉膜在加入NCS后發(fā)生了

3 結(jié)論

本文研究了NCS及干燥溫度對海藻酸鈉可食用膜的影響，通過測定復合膜液流變性能表明純海藻酸鈉溶液及各NCS添加量下的溶液均為假塑性流體，且添加量越高，其假塑性程度越高，黏度越大。溫度對復合膜透光率的影響不大，但干燥溫度過低時，膜的透光率較低，純膜的透光率明顯高于復合膜的透光率。NCS添加量為15%時所有溫度下干燥的膜溶解時間均達到最長點，且隨著NCS添加量的增加，復合膜的水溶時間變長。在50℃下干燥的復合膜的阻隔性能最好，添加量為15%時水蒸氣透過率均達到最低點，添加量為5%時氧氣透過率均達到最低點，加入NCS有效的改善了復合膜的阻隔性能。測定膜的紅外吸收光譜，吸收峰發(fā)生了位移，表明海藻酸鈉和NCS分子之間可能發(fā)生了相互作用，主要是氫鍵相互作用，且兩者具有較好的相容性。