王梓笛 李雙妹 尹延東

[摘要]本文針對乳制品分類快速識別技術依舊相對匱乏的現(xiàn)狀，獲取了樣品的拉曼光譜，以此作為表征樣品的質量特性數(shù)據(jù)，輸入支持向量機判別模型，構建高效識別技術。結果顯示，乳制品拉曼光譜數(shù)據(jù)采集迅速，含水樣品可直接上樣測試，單個樣品的數(shù)據(jù)采集時間僅需2.5min，計算機處理時間在10s以內，參數(shù)優(yōu)化條件分別為小波軟閾值降噪（db1小波基，分解層數(shù)N=3）、歸一化處理（[-1，1]區(qū)間），通過主成分分析提取80個主成分（累計貢獻率99%以上），支持向量機算法（徑向基核函數(shù)，懲罰系數(shù)c=32，核函數(shù)參數(shù)g=0.022 097），測試集最佳識別率可達到100%。由此可見，本文所建立的高效識別方法，具有分析速度快、流程便捷等多項優(yōu)點，能夠為乳制品質量安全監(jiān)管提供技術參考。

[關鍵詞]支持向量機;拉曼光譜;乳制品;識別;質量管理

中圖分類號：TS252.7文獻標識碼：ADOI：10.16465/j.gste.cn431252ts.202003

乳制品的質量安全問題與每個人息息相關，其質量安全風險主要源于兩個方面：一是有害物質或非法添加物，二是假冒偽劣、以次充好。比較典型的案例有2008年中國奶制品污染事件、2016年的假奶粉事件等[1-2]。為杜絕此類問題，監(jiān)管部門制定并實施了多項產(chǎn)品標準、檢測標準，如《食品安全國家標準 發(fā)酵乳》（GB 19302—2010）、《食品安全國家標準 滅菌乳》（GB 25190—2010）、《食品安全國家標準 巴氏殺菌乳》（GB 19645—2010）等，規(guī)定了合格乳制品的原料要求、感官要求、理化指標、污染物限量、真菌毒素限量、微生物限量和其他要求，以及與各項指標要求對應的常規(guī)檢測方法。不過，現(xiàn)有方法也存在著一定的挑戰(zhàn)性，主要表現(xiàn)在感官檢驗與品評者的身體、技能、經(jīng)驗密切相關，有一定的主觀性;常規(guī)的儀器成分檢測法定性、定量分析準確，但一般需要前處理步驟和專業(yè)技術人員，較為耗時耗力;部分假冒產(chǎn)品實為低端產(chǎn)品冒充質優(yōu)產(chǎn)品，其指標可能符合國家標準的基本要求，造成高效識別困難[3-5]。此外，近年來，乳制品產(chǎn)量、社會需求量均逐年遞增，迫切需要發(fā)展快速、高效的識別方法。

現(xiàn)有的快速檢測方法研究主要集中于比色法、膠體金試紙條法以及計算機輔助識別技術等[6-7]。較前兩種方法，計算機輔助識別技術具備快速準確、客觀、信息利用率高等多種優(yōu)勢，成為快速檢測方法研發(fā)的熱點。因此，本文首先采集了不同品牌的巴氏殺菌熱處理風味發(fā)酵乳的質量特性數(shù)據(jù)拉曼光譜，隨后運用支持向量機模式分類算法并對該方法進行參數(shù)優(yōu)化，實現(xiàn)了乳制品快速分類識別。該方法具有多種優(yōu)勢，如拉曼光譜采集速度快、對操作人員要求低、無需樣品前處理、支持向量機算法運算速度快、數(shù)據(jù)處理在10s內即可完成等，為乳制品質量安全監(jiān)管提供了技術參考，具備一定的潛在應用價值。

1 材料與方法

1.1 材料

實驗用巴氏殺菌熱處理風味發(fā)酵乳購置于當?shù)爻?，均為原味口味，選取3個品牌，分別標記為品牌ee、品牌ff和品牌gg，每種品牌隨機采樣30個樣品，共計90個樣品。

1.2 儀器與設備

便攜式激光拉曼光譜儀（Prott-ezRaman-D3）：美國Enwave Optronics公司，激光波長為785nm，激光最大功率約為450MW，CCD檢測器，溫度控制在-85℃左右，積分時間2.5min，掃描次數(shù)為1次，光譜范圍250～2 000cm-1，光譜分辨率1cm-1;96孔板：美國Corning Incorporated公司。

1.3 拉曼光譜圖采集方法

取適量液態(tài)發(fā)酵乳直接上樣，置于96孔板的獨立小孔內，保持小孔恰好處于充滿狀態(tài)。之后，利用激光拉曼光譜儀探頭直接照射樣品，測試獲取信號即為發(fā)酵乳的拉曼光譜數(shù)據(jù)。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采集樣品的拉曼光譜數(shù)據(jù)后，使用SLSR Reader V8.3.9軟件進行基線校正，校正后的光譜數(shù)據(jù)采用小波軟閾值降噪法（wden函數(shù)）實施噪聲消除處理，然后使用mapminmax函數(shù)對光譜數(shù)據(jù)進行歸一化處理，歸一化至[-1，1]區(qū)間，使用princomp函數(shù)進行主成分分析。本次實驗選取80個主成分，累計貢獻率達到99.2%。支持向量機（Support Vector Machine，SVM）分類識別算法使用Libsvm工具箱實現(xiàn)算法的運算，使用randperm函數(shù)實現(xiàn)發(fā)酵乳樣品隨機抽樣，以總樣品數(shù)的83%（每個品牌樣品25個，共計75個樣品）構建訓練集，以剩下的17%（每個品牌樣品5個，共計15個樣品）樣品數(shù)據(jù)作為測試集。上述函數(shù)的運算、SVM算法及繪圖使用MATLAB軟件實現(xiàn)，版本為R2016a。

2 結果與討論

實驗采集了3種不同品牌的巴氏殺菌熱處理風味發(fā)酵乳，均呈液態(tài)黏稠白色試樣，樣品的拉曼光譜如圖1所示，每個品牌隨機選取了10個樣品的拉曼光譜，其相互間保持了較高的一致性。此外，不同品牌拉曼光譜譜圖之間，同樣表現(xiàn)出較高的相似性，僅憑裸眼難以實現(xiàn)有效辨別。拉曼光譜是一種基于樣品分子與輻射光作用的散射光譜，適用于表征分子振動模態(tài)，參考已有相關報道[8-10]，對圖1中出現(xiàn)的各主要拉曼光譜峰進行了信息歸屬，如表1所示，呈現(xiàn)出樣品中的糖類、脂類、蛋白質等營養(yǎng)成分的拉曼光譜特征，如1 755cm-1主要源自于脂肪分子的C=O伸縮振動。各樣品譜圖間呈現(xiàn)出微小的峰形狀、峰位置、峰高、峰比值差異[11]。據(jù)此可知，實驗獲得了發(fā)酵乳的拉曼光譜這一質量特性數(shù)據(jù)，為后續(xù)計算機識別模型的研究提供了必要的數(shù)據(jù)支持。

采集的樣品拉曼光譜數(shù)據(jù)易出現(xiàn)噪聲干擾，結合已有報道，對光譜數(shù)據(jù)進行了小波軟閾值降噪，優(yōu)化選用db1小波基，有效降低了光譜噪聲的影響[12]。為消除光譜數(shù)據(jù)量綱對分類模型的影響，對光譜數(shù)據(jù)進行了歸一化處理，將數(shù)據(jù)強度值校正到[-1，1]區(qū)間。為提高光譜數(shù)據(jù)分類模型運算效率，對數(shù)據(jù)進行了主成分降維，每個樣品原始拉曼光譜數(shù)據(jù)有1 751個數(shù)據(jù)點，經(jīng)主成分降維后，結果顯示第1主成分可以達到原始數(shù)據(jù)的43.4%的解釋程度，第2主成分可以達到原始數(shù)據(jù)的9.9%的解釋程度，第3主成分可以達到原始數(shù)據(jù)的5.0%的解釋程度。實驗選用80個主成分，可代表原有信息的累計貢獻率達到99.2%，既保留了原始光譜數(shù)據(jù)的主要信息又提高了運算效率。主成分分析結果如圖2所示，選取了拉曼光譜原始數(shù)據(jù)提取后的第1和第2主成分?？梢钥闯?，同品牌樣品間傾向于聚集，不同品牌樣品間傾向于分離，揭示出盡管發(fā)酵乳制品的拉曼光譜原始數(shù)據(jù)具有較高的相似性，但是同品牌樣品間數(shù)據(jù)統(tǒng)計的相似性要高于不同品牌樣品間的相似性。

支持向量機算法是基于統(tǒng)計學習理論建立起來的一種模式分類識別方法，核心是建立一個分類超平面作為決策曲面，該曲面對待分類的不同種類樣本進行正確分類，并使分類后的樣本點距離該分類超平面最遠，支持向量決定了這一最優(yōu)分類界面[13-15]。本文使用LIBSVM工具箱，通過1對1法來解決多分類問題，基本思路是在任意兩類樣品之間設計一個2分類支持向量機，當對1個未知樣本進行分類時，得票最多的類別即為該未知樣本的類別。如圖3所示，圖中展示了以2個不同品牌的發(fā)酵乳制品光譜數(shù)據(jù)為輸入，運用svmplot函數(shù)繪制出通過計算獲得的樣品間支持向量分布情況，（a）圖顯示了訓練集分類情況，（b）圖顯示了測試集分類情況，由圖顯示出通過訓練集獲得支持向量構建的決策曲面為非線性曲面，能夠實現(xiàn)樣品分類識別。

支持向量機模式分類識別算法的實施步驟如下。將經(jīng)過降噪、歸一化、主成分提取后的訓練集樣品拉曼光譜數(shù)據(jù)導入支持向量機模型，而后選擇一個恰當?shù)暮撕瘮?shù)，常用的核函數(shù)有線性核函數(shù)、多項式核函數(shù)、徑向基核函數(shù)等，本文選用應用最為廣泛的徑向基核函數(shù)，將樣本特征從較低維輸入空間映射到高維特征空間，最后根據(jù)由優(yōu)化問題求解而來的支持向量得到相應的決策函數(shù)，本文使用svmtrain函數(shù)及訓練集進行模型構建。核函數(shù)參數(shù)g及懲罰系數(shù)c是影響模型識別效果的關鍵參數(shù)，兩者的選擇決定了分類模型的識別精度，核函數(shù)參數(shù)g決定了輸入空間映射到高維特征空間的方式，懲罰系數(shù)c決定了平衡訓練誤差和模型復雜度[16-17]。本文采用SVMcgForClass函數(shù)進行網(wǎng)格參數(shù)尋優(yōu)，設置5折交叉驗證法（K=5），核函數(shù)參數(shù)g和懲罰系數(shù)c的參數(shù)尋優(yōu)條件是cmin=-10、cmax=10、gmin=-10、gmax=10，搜索范圍是[2-10，210]，步進值均為0.5，最終獲得了最優(yōu)核函數(shù)參數(shù)g為0.022 097，懲罰系數(shù)c為32，分類模型識別率達到最大。分類識別結果如圖4所示，在優(yōu)化條件下，測試集的分類模型最高識別結果可達到100%的準確率。

3 結 論

實驗以巴氏殺菌熱處理風味發(fā)酵乳的品牌分類識別為例，研究探討了以拉曼光譜數(shù)據(jù)為輸入，以支持向量機算法為判別手段的乳制品計算機識別技術。該技術展現(xiàn)出拉曼光譜快捷方便的采集優(yōu)勢，每個樣品的拉曼光譜數(shù)據(jù)采集僅需2.5min，操作簡單，可直接測樣。針對實驗樣品拉曼光譜圖表現(xiàn)出較高的相似性，裸眼難以判別的情況，發(fā)展了面向對象的支持向量機判別方法，經(jīng)過譜圖預處理和參數(shù)優(yōu)化篩選后，得到適用于分類體系的優(yōu)化條件為小波軟閾值降噪（db1小波基，分解層數(shù)N=3），主成分分析選取前80個主成分（累計貢獻率達99.2%），支持向量機（徑向基核函數(shù)，核函數(shù)參數(shù)g為0.022 097，懲罰系數(shù)c為32），據(jù)此，實現(xiàn)了乳制品快速模式分類，識別所需時間不足10s。

參考文獻

[1] 劇檸，胡婕.光譜技術在乳及乳制品研究中的應用進展[J].食品與機械，2019（1）：232-236.

[2] 李思維，孫樹壘，張正勇.大學生液態(tài)奶消費行為研究——以南京市仙林大學城為例[J].糧食科技與經(jīng)濟，2019（6）：104-108.

[3] 郭文輝，袁彩霞，洪霞，等.乳制品中氰化物的快速檢測[J]. 中國乳品工業(yè)，2019（2）：61-64.

[4] 張群.乳制品中抗生素的熒光快速檢測技術研究及應用[J].食品與生物技術學報，2018（12）：1336.

[5] 張正勇，沙敏，劉軍，等.基于高通量拉曼光譜的奶粉鑒別技術研究[J].中國乳品工業(yè)，2017（6）：49-51.

[6] 石彬，李詠富，吳遠根.氯化血紅素比色法檢測乳制品中土霉素[J].中國釀造，2018（7）：168-172.

[7] 趙小旭，柳家鵬，柴艷兵，等.膠體金免疫層析法快速檢測乳制品中重金屬離子鉛[J].糧食科技與經(jīng)濟，2018（3）：51-54.

[8] Almeida M R，Oliveira K D S，Stephani R，et al.Fourier-transform Raman analysis of milk powder：a potential method for rapid quality screening[J].Journal of Raman Spectroscopy，2011，42（7）：1548-1552.

[9] 張正勇，岳彤彤，馬杰，等.基于拉曼光譜與k最近鄰算法的酸奶鑒別[J].分析試驗室，2019（5）：553-557.

[10]Paulo Henrique Rodrigues Júnior，Kamila De Sá Oliveira，Carlos Eduardo Rocha De Almeida，et al.FT-Raman and chemometric tools for rapid determination of quality parameters in milk powder： Classification of samples for the presence of lactose and fraud detection by addition of maltodextrin[J].Food Chemistry，2016（196）： 584-588.

[11] Zheng Yong，Zhang Dong，Dong Gui，et al.Raman chemical feature extraction for quality control of dairy products[J].Journal of Dairy Science，2019（1）：68-76.

[12] 張正勇，李麗萍，岳彤彤，等.乳粉拉曼光譜表征數(shù)據(jù)的標準化與降噪處理研究[J].糧食科技與經(jīng)濟，2018（6）：57-61.

[13] 李志豪，沈俊，邊瑞華，等.機器學習算法用于公安一線拉曼實際樣本采樣學習及其準確度比較[J].光譜學與光譜分析， 2019（7）：2171-2175.

[14] 陳思雨，張舒慧，張紓，等.基于共聚焦拉曼光譜技術的蘋果輕微損傷早期判別分析[J].光譜學與光譜分析，2018 （2）：430-435.

[15] Lijuan Du，Weiying Lu，Zhen Zhen，et al.Rapid detection of milk adulteration using intact protein flow injection mass spectrometric fingerprints combined with chemometrics[J].Food Chemistry，2018（240）：573-578.

[16] 張文雅，范雨強，韓華，等.基于交叉驗證網(wǎng)格尋優(yōu)支持向量機的產(chǎn)品銷售預測[J].計算機系統(tǒng)應用，2019（5）：1-9.

[17] Li Guozhang，Xin Zhang，Li Junni，et al.Rapid identification of adulterated cow milk by non-linear pattern recognition methods based on near infrared spectroscopy[J].Food Chemistry，2014（145）：342-348.