張亞萍, 雷宇軒, 丁文明, 于濂清, 朱帥霏

雙鐵電復(fù)合材料的制備及其光電化學(xué)性能研究

張亞萍1, 雷宇軒1, 丁文明2, 于濂清2, 朱帥霏1

(1. 中國石油大學(xué)(華東)1. 理學(xué)院; 2. 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 青島 266580)

通過模板法制備釩酸鉍(BiVO4)薄膜, 用溶膠–凝膠法制備鐵電材料鐵酸鉍(BiFeO3)并對BiVO4進行修飾, 以半導(dǎo)體復(fù)合的方式提高BiVO4的光電化學(xué)性能。電化學(xué)測試結(jié)果表明, 經(jīng)BiFeO3修飾后, BiVO4薄膜的光電化學(xué)性能有所提高, 其中經(jīng)BiFeO3旋涂5次后的BiVO4薄膜具有最優(yōu)的光電化學(xué)性能, 光電流密度達到0.72 mA·cm–2, 較未修飾樣品提高了67.4%。利用外場極化調(diào)節(jié)能帶彎曲可以顯著地提高BiVO4/BiFeO3鐵電復(fù)合物的光電化學(xué)性能, 復(fù)合物經(jīng)正極化20 V電壓處理后的光電流密度最高為0.91 mA·cm–2, 比BiVO4薄膜提升了1倍以上, 具有良好的光電化學(xué)性能。BiFeO3與BiVO4復(fù)合后有利于形成異質(zhì)結(jié), 促進光生電子、光生空穴的產(chǎn)生與分離, 并且外場極化調(diào)節(jié)能帶彎曲使光生電荷加速轉(zhuǎn)移, 是鐵電復(fù)合物光電化學(xué)性能提高的主要原因。

BiVO4; BiFeO3; 鐵電復(fù)合材料; 光電化學(xué)性能

作為一種光電化學(xué)性能優(yōu)異的n型半導(dǎo)體, BiVO4由于特有的電子分布結(jié)構(gòu)與特殊的晶體結(jié)構(gòu), 在可見光區(qū)域內(nèi)具有良好的光吸收特性與穩(wěn)定性, 在光解水、光催化降解有機污染物、太陽能電池電極等方面具有重要的應(yīng)用價值與研究前景[1-2]。BiVO4主要以四方鋯石礦、單斜白鎢礦、四方白鎢礦三種晶型存在, 其中單斜白鎢礦晶型的BiVO4的禁帶寬度較窄(2.4 eV), 具有較好的光吸收特性[3]。目前, BiVO4的制備方法主要有固相反應(yīng)法、離子熱合成法、水熱法、化學(xué)共沉積法等[4], Zhou等[5]通過超聲法制備了平均粒徑為50 nm的單斜白鎢相BiVO4納米顆粒, 具有良好的光吸收性能。Yu等[6]以溴化十六烷基三甲銨(CTAB)為微反應(yīng)器, 通過水熱法制備的BiVO4納米纖維具有良好的單斜白鎢相晶體結(jié)構(gòu)。BiVO4由于表面缺陷和較差的析氧反應(yīng)(OER)動力學(xué)[7], 光催化反應(yīng)過程中受光激發(fā)產(chǎn)生的光生載流子易復(fù)合, 造成光電流密度降低, 進而導(dǎo)致光電轉(zhuǎn)化效率不佳。

BiFeO3作為一種典型的鈣鈦礦材料, 具有較小的禁帶寬度(g=2.2~2.7 eV), 是一種第三代光催化劑之一。且由于其良好的鐵電性能, BiFeO3自發(fā)極化產(chǎn)生的內(nèi)稟電場能夠加速電荷的傳輸, 導(dǎo)致能帶彎曲, 可以有效抑制光生載流子的復(fù)合[8], 因此常利用其構(gòu)建復(fù)合材料體系以提高光生電子與空穴的分離效率與光電流密度, 提高材料的光電化學(xué)性能。Lee等[9]通過激光脈沖沉積法用BiFeO3對TiO2納米管(TNT)進行修飾, 產(chǎn)物在0.2 V (. Ag/AgCl)的光電流密度達到0.54 mA·cm–2, 較TNT提高了一倍。Wang等[10]通過旋涂法與光沉積法構(gòu)建Co-Pi/BiFeO3共催化體系, 將復(fù)合物在0 V (. Ag/AgCl) 的光電流密度提升至0.05 mA·cm–2, 比BiFeO3提高了8倍。

本工作以半導(dǎo)體復(fù)合的方式, 使用BiFeO3對BiVO4進行修飾, 制備雙鐵電復(fù)合材料, 以擴大其光響應(yīng)范圍, 有效抑制光生載流子復(fù)合, 通過協(xié)同效應(yīng)提高光電化學(xué)性能[11], 并且進一步探究外場極化對其光電化學(xué)性能的影響。研究結(jié)果對提高鉍基鐵電復(fù)合材料的光電化學(xué)性能與光催化性能有借鑒意義。

1 實驗方法

1.1 BiVO4/BiFeO3復(fù)合材料的制備

將導(dǎo)電玻璃(FTO)作為工作電極在三電極體系下進行電沉積, 制備BiOI (–0.1 V, 10 min), 以0.4 mol·L–1的 KI溶液(硝酸調(diào)節(jié)pH至1.7)為溶劑配制0.04 mol·L–1的Bi(NO3)3·5H2O溶液, 與0.23 mol·L–1對苯醌乙醇溶液以體積比5 : 2充分混合后作為電沉積液。將乙酰丙酮氧釩(VO(acac)2)溶于二甲亞砜中(0.2 mol·L–1), 隨后將該溶液滴加到制備的BiOI上, 于450 ℃保溫2 h (升溫速度2 ℃/min)。最后使用1 mol·L–1NaOH溶液漂洗后得到BiVO4(簡稱BVO)。

將0.85 g Bi(NO3)3·5H2O、0.8 g Fe(NO3)3·9H2O、3.32 g檸檬酸、4 g乙二醇混合并加熱攪拌后, 在FTO 上旋涂(2300 r/min, 60 s)。隨后在管式爐中500 ℃下保溫30 min (升溫速度5 ℃/min)得到純BiFeO3(簡稱BFO)。BiVO4/BiFeO3復(fù)合物的制備示意圖如圖1所示。在BiVO4上分別旋涂1~7次BiFeO3, 所得樣品標(biāo)記為BVO/BFO (=1, 3, 5, 7)。

1.2 BVO/nBFO復(fù)合物形貌和性能測試

采用X射線衍射儀(XRD, DX-2700, 中國丹東方圓, Cu-Kα輻射,=0.15418 nm, 40 kV, 30 mA)進行物相分析; 采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM) (S-4800, 日本日立公司)進行形貌和能譜(EDS)表征; 使用拉曼光譜儀(DXR Microscope, Thermo Fisher)進行光譜分析; 采用上海辰華電化學(xué)工作站(CHI 760E)進行光電化學(xué)性能測試, Pt絲為輔助電極, 待測樣品為工作電極, 飽和Ag/AgCl作為參比電極, 電解液為1 mol·L–1的Na2SO3溶液, 氙燈提供模擬太陽光光源(AM 1.5G, 功率密度100 mW·cm–2, 波長范圍380~780 nm), 電化學(xué)阻抗圖譜(EIS)掃描范圍為0.01~105Hz; 外場極化使用BVO/5BFO作為工作電極, 施加±20 V電壓(FTO為對電極, 極化20 min); 采用光致發(fā)光熒光光譜儀(PL) (SOFN 7-PLSpec Ι, 浙江)和紫外–可見吸收光譜儀(UV-Vis) (U-3900, 日本)進行光性能表征。

圖1 BVO/nBFO復(fù)合物的制備示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD測試

BVO/5BFO復(fù)合物與未修飾試樣的XRD圖譜如圖2所示, BVO特征衍射峰與斜釩鉍礦(PDF#14- 0688)相符合, 在2=28.94°、46.03°等位置分別出現(xiàn)了其(121)、(042)等晶面的特征峰。樣品在2=22.49°、32.13°等位置出現(xiàn)的衍射峰, 分別與BFO (PDF#20- 0169)的(101)、(110)等晶面位置相一致。由此表明, 制備的BVO/5BFO復(fù)合物的結(jié)晶度較好。

2.2 SEM分析

由圖3(a)可知, 制備的BiOI呈鱗片狀, 長度為1~2 μm。由圖3(b)可以看出, BVO納米顆粒分布均勻, 表面呈多孔狀, 孔隙的形成可能是由于溶劑的疏水性以及煅燒時溶劑揮發(fā)所致。由于二甲亞砜(DMSO)具有較弱的疏水性, 能夠與BiOI表面充分接觸, 在加熱過程中DMSO揮發(fā), 從而形成三維多孔結(jié)構(gòu)(如圖3(c)所示), 可以提供更多的活性中心, 進而提高樣品的催化活性[11-12]。由圖3(d)可知, BVO/5BFO復(fù)合物薄膜厚度約100 μm。結(jié)合XRD圖譜與EDS圖像(圖3(e~h))可知, 制備的BVO/5BFO復(fù)合物分布均勻。

2.3 拉曼光譜分析

圖4為BVO/5BFO與未修飾試樣的拉曼光譜圖。BVO/5BFO與BVO分別在124、209、324、366、709和825 cm–1處出現(xiàn)BiVO4的振動峰, 與斜釩鉍礦的特征峰相一致。其中209 cm–1處的振動峰來自VO4基團中V–O鍵的自旋和頻移的外模; 324和366 cm–1處的振動峰分別來自VO4基團中V–O的反對稱彎曲模(Bg)和對稱彎曲模(Ag); 709 cm–1處較弱的拉曼峰來自V–O鍵的反對稱彎曲模(Ag), 825 cm–1處的振動峰來自V–O鍵的對稱伸縮模(Ag)[13]。經(jīng)BiFeO3修飾的BiVO4的振動峰位置未發(fā)生改變, 表明復(fù)合前后BiVO4的晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變[14]。此外, BVO/5BFO復(fù)合物的特征峰強度高于BVO, 可能是BFO的特征峰位置與BVO基本重合所導(dǎo)致的。

圖2 BVO/5BFO、BVO、BFO、FTO的XRD圖譜

圖3 (a) BiOI、(b) BVO、(c) BVO/5BFO的表面SEM照片; BVO/5BFO的(d)截面SEM照片和(e~h) EDS mapping圖像

圖4 BVO/5BFO、BVO、BFO的拉曼光譜圖

2.4 光致發(fā)光光譜圖與紫外–可見光譜圖分析

圖5(a)為制備樣品的光致發(fā)光光譜圖, 由圖可見, BVO中的光生載流子復(fù)合較多, 說明有效電荷濃度較低, 光生載流子壽命較短。經(jīng)BFO修飾后BVO中的光生載流子被有效地分離, 因此復(fù)合較少。圖5(b)為各樣品的紫外–可見吸收光譜圖, 可以表征材料的光吸收性能并計算其禁帶寬度。

圖5 BFO、BVO和BVO/nBFO的(a)光致發(fā)光光譜圖和(b)紫外–可見吸收光譜圖

BFO修飾的BVO薄膜的吸收帶邊均發(fā)生了紅移, 在可見光區(qū)域內(nèi)的光吸收能力增強, 進而提高了可見光利用率[15]。這是因為BiFeO3具有較窄的禁帶寬度, 使得吸光范圍有所拓寬。對紫外–可見吸收光譜圖中譜線的線性部分作切線, 取切線與橫軸的交點為吸收帶邊, 通過公式g=1240/可以得到半導(dǎo)體的禁帶寬度(g)。圖5(b)中, 純BVO的吸收帶邊大約為499 nm, 計算可得其禁帶寬度g約為2.5 eV, 而經(jīng)修飾后的BVO/5BFO禁帶寬度g約為2.41 eV。

2.5 BVO/nBFO光電化學(xué)性能分析

圖6(a)為外加偏壓為0 V (. Ag/AgCl)時各樣品的曲線。在模擬太陽光照狀態(tài)改變時, 不同旋涂層數(shù)下制備的BVO/BFO復(fù)合物均表現(xiàn)出靈敏的光電信號響應(yīng), 電流可以迅速達到穩(wěn)定值, 復(fù)合物的光響應(yīng)電流密度隨著旋涂層數(shù)增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢, 其中BVO/5BFO的光響應(yīng)電流密度最大, 達到0.72 mA·cm–2, 超過BVO薄膜(0.43 mA·cm–2)和BFO (0.006 mA·cm–2)。經(jīng)BFO修飾后, 復(fù)合物的光電流密度比未經(jīng)修飾的BVO提高了67.4%。這主要是因為復(fù)合物體系有利于光生電子、光生空穴的產(chǎn)生與分離, BiFeO3修飾可以拓寬光吸收范圍, 受光激發(fā)時產(chǎn)生更多的光生電子–空穴對, 并且BiVO4與BiFeO3界面處形成的異質(zhì)結(jié)能夠有效抑制光生載流子復(fù)合。BVO/7BFO的瞬態(tài)光電流密度為0.33 mA·cm–2, 低于BVO, 可能是因為旋涂層數(shù)過多, BVO表面覆蓋了過量的BFO, 一定程度上阻礙了BVO薄膜的光吸收, 導(dǎo)致光生電子和空穴濃度下降[16]。

圖6 BVO, BFO, BVO/nBFO的(a) I-t曲線、(b)線性伏安曲線、(c)電化學(xué)阻抗譜圖、(d)莫特–肖特基曲線; (e)BVO/5BFO的循環(huán)穩(wěn)定性曲線

圖6(b)為各樣品的線性伏安曲線, 在可見光照射下, 經(jīng)修飾的BiVO4光電流密度隨外加電壓的增加而增大, 且增幅大于純BiVO4。在外加偏壓0.6 V (.NHE)處, BVO/5BFO的電流密度達到0.824 mA·cm–2, 比BiVO4(0.738 mA·cm–2)提高11.6%, 這可以歸因于經(jīng)BiFeO3修飾后BiVO4的表面活性增加, 并且BiFeO3的極化效應(yīng)導(dǎo)致能帶彎曲, 加速光生電荷轉(zhuǎn)移, 降低光生電子–空穴的復(fù)合幾率, 從而有效地提高了載流子的濃度。

2.6 外場極化下的光電化學(xué)性能分析

圖7為外場極化處理前后BVO/5BFO的曲線與線性伏安曲線(. NHE)。正極化可以顯著提升BVO/5BFO復(fù)合物的光電化學(xué)性能, BVO/5BFO經(jīng)正極化后在外加偏壓為0 V (Ag/AgCl)時的光電流密度(0.91 mA·cm–2)高于未經(jīng)極化的BVO/5BFO (0.72 mA·cm–2), 比純BVO (0.43 mA·cm–2)提升1倍以上。負極化則抑制了BVO/5BFO的光電化學(xué)性能, 樣品的光電流密度在負極化處理后明顯降低。外場極化對鐵電材料光電化學(xué)性能的影響可以歸因于其對鐵電復(fù)合材料界面處能帶彎曲與耗盡層厚度的影響[8], 進而影響光生載流子的傳輸。

2.7 異質(zhì)結(jié)機理分析

圖8為BVO/BFO復(fù)合材料的異質(zhì)結(jié)能級結(jié)構(gòu)示意圖。光照時BVO/BFO復(fù)合物價帶上產(chǎn)生的光生電子躍遷到導(dǎo)帶上, 由于BiFeO3的導(dǎo)帶位置較高,光照產(chǎn)生的光生電子由BiFeO3導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到BiVO4的導(dǎo)帶。同時由于BiVO4的價帶位置較低, BiVO4價帶上產(chǎn)生的光生空穴將轉(zhuǎn)移到BiFeO3的價帶, 因此光生電子與空穴得以有效分離, 延長了光生載流子的壽命。由于BiVO4與BiFeO3屬于鐵電材料, 其內(nèi)部的自發(fā)極化與外場極化會改變界面處能帶彎曲的程度, 影響光生電荷的轉(zhuǎn)移[18-20]。外場正極化后, 在BiVO4與BiFeO3界面處BiFeO3能帶向下彎曲程度增大, BiVO4能帶向上彎曲程度增大, 導(dǎo)致耗盡層寬度增大, 有利于光生載流子的傳輸, 進而提升光電化學(xué)性能。外場負極化后, 耗盡層寬度減小, BiVO4與BiFeO3界面處能帶彎曲程度減小, 阻礙了光生載流子的傳輸[11]。

圖7 BVO/5BFO極化前后的(a)I-t曲線和(b)線性伏安曲線

圖8 BVO/nBFO復(fù)合物的能帶結(jié)構(gòu)示意圖

3 結(jié)論

通過旋涂法, 采用BiFeO3對 BiVO4薄膜進行修飾, 獲得的BVO/BFO薄膜界面處形成了異質(zhì)結(jié), 可以有效地抑制光生電子–空穴的復(fù)合。鐵電材料外場極化處理造成的能帶彎曲使光生電荷加速轉(zhuǎn)移, 導(dǎo)致BVO/5BFO復(fù)合物具有較小的電化學(xué)阻抗和較大的光響應(yīng)電流密度, 最大光電流密度為0.91 mA·cm–2, 比未修飾試樣(0.43 mA·cm–2)提升1倍以上。經(jīng)過BFO修飾后的BVO/BFO復(fù)合物的光電化學(xué)性能顯著提高, 在光催化制氫以及光降解等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

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Preparation and Photoelectrochemical Property of the Dual-ferroelectric Composited Material

ZHANG Yaping1, LEI Yuxuan1, DING Wenming2, YU Lianqing2, ZHU Shuaifei1

(1. College of Science, China University of Petroleum, Qingdao 266580, China; 2. College of Material Science and Engineering, China University of Petroleum, Qingdao 266580, China)

BiVO4film was synthesizedtemplate method, the ferroelectric material BiFeO3was prepared by Sol-Gel method to modify BiVO4. By means of dual-ferroelectric semiconductor composition, the photochemical properties of BiVO4was greatly improved. The electrochemical test results show that the superior photoelectrochemical properties of BiVO4film are achieved after spin-coating with BiFeO3for 5 times. It owns an optimal photocurrent density of 0.72 mA·cm–2, which is 67.4% higher than that of pure BiVO4. The energy band bending regulationelectric field polarization could further boost the photoelectrochemical property of BiVO4/BiFeO3ferroelectric composite. The highest photocurrent density of the composite after polarization at 20 V reaches 0.91 mA·cm–2, which is more than twice of pure BiVO4film. The combination of BiFeO3and BiVO4is favorable for forming heterojuncting, generating and separating of photogenic electrons and holes. The electric field polarization regulating band bending accelerates the photogenic charge transfer, which is the main reason for the improved photoelectrochemical properties of ferroelectric composite.

BiVO4; BiFeO3; ferroelectric composite material; photoelectrochemical property

TQ174

A

2019-10-11;

2020-01-11

國家自然科學(xué)基金(21476262); 青島市科技發(fā)展計劃(14-2-4-108-jch)

National Natural Science Foundation of China (21476262); Technology Project of Qingdao (14-2-4-108-jch)

張亞萍(1967–), 女, 博士, 副教授. E-mail: zhangyp@upc.edu.cn

ZHANG Yaping(1967–), female, PhD, associate professor. E-mail: zhangyp@upc.edu.cn

于濂清, 教授. E-mail: iyy2000@163.com

YU Lianqing, professor. E-mail: iyy2000@163.com

1000-324X(2020)09-0987-06

10.15541/jim20190516