聶凱波,朱智浩,鄧?yán)だ?韓俊剛

（太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024）

航空工業(yè)的迅速發(fā)展對(duì)材料輕量化的要求日益提高，鎂合金作為最輕的工程材料之一，其密度小、比剛度高，可用于替代部分較重的金屬結(jié)構(gòu)材料[1-3]，但是鎂合金存在強(qiáng)度較低、塑性和韌性不足，限制了其應(yīng)用范圍。在眾多鎂合金體系中，Mg-Zn-Ca系合金因具有低成本、抗氧化、時(shí)效強(qiáng)化效果好等優(yōu)點(diǎn)而備受青睞[4]。已有研究表明，將陶瓷顆粒加入到鎂基體中，可改變基體合金的顯微組織，如晶粒尺寸[1]、第二相[4]、亞結(jié)構(gòu)及位錯(cuò)[5]等，進(jìn)一步增強(qiáng)基體合金的力學(xué)性能。相比于微米和亞微米陶瓷顆粒，納米顆粒具備特有的納米尺寸效應(yīng)[6]，其強(qiáng)化效果更為突出。此外，經(jīng)熱擠壓變形后，Mg-Zn-Ca系合金中將析出大量納米級(jí)第二相[7-9]，對(duì)合金有著顯著的強(qiáng)化效應(yīng)。同時(shí)，熱擠壓還可以改善納米顆粒分布，提高材料力學(xué)性能[7，10-11]。然而，有關(guān)鎂基納米復(fù)合材料的熱擠壓研究主要集中在高含量納米顆粒增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料等方面，而針對(duì)熱擠壓對(duì)微量納米顆粒增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料研究極少，特別是熱擠壓溫度對(duì)微量納米TiCp/Mg-Zn-Ca-Mn復(fù)合材料組織與力學(xué)性能的影響尚不清楚。

本工作采用超聲波輔助半固態(tài)攪拌鑄造法制備 0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）TiCp/Mg-1.4Zn-2.6Ca-0.5Mn納米復(fù)合材料，并對(duì)其進(jìn)行擠壓，研究熱擠壓溫度對(duì)微量納米顆粒增強(qiáng)鎂基復(fù)合材料顯微組織與力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)及方法

1.1 復(fù)合材料制備

原材料：以 Mg-1.4Zn-2.6Ca-0.5Mn（質(zhì)量分?jǐn)?shù)%）為基體合金，納米TiCp為增強(qiáng)體，采購(gòu)于合肥開(kāi)爾納米能源科技股份有限公司，平均粒徑為40 nm，其微觀形貌如圖1所示。

復(fù)合材料制備：（1）將純 Mg（99.98%）、Zn（99.99%）、Mg-20% Ca和 Mg-15% Mn原材料表面的氧化皮去除后，按比例稱(chēng)重，隨后放置入45鋼坩堝中，在CO2+ SF6氣體保護(hù)下加熱到720 ℃進(jìn)行熔化，得到合金液；（2）將第一步得到的合金液靜置30 min后，降溫至半固態(tài)溫度540 ℃，扒掉表面浮渣，利用半固態(tài)攪拌迅速加入預(yù)熱至150 ℃的TiCp，繼續(xù)攪拌 10 min 后升溫至 700 ℃，取出攪拌槳；（3）放入預(yù)熱的超聲波變幅桿，進(jìn)行超聲波處理 10 min后澆注到模具（400 ℃）中同時(shí)施加450 MPa壓力，凝固后得到鑄態(tài) TiCp/Mg-1.4Zn-2.6Ca-0.5Mn納米復(fù)合材料，記為T(mén)iCp/ZXM。

1.2 擠壓

熱擠壓前需在箱式電阻爐中對(duì)鑄態(tài)復(fù)合材料進(jìn)行均勻化處理。具體工藝為：經(jīng)320 ℃保溫8 h，隨后升溫至430 ℃保溫16 h，水冷。均勻化處理后的試樣去掉氧化皮，加熱至擠壓溫度，保溫0.5 h；利用YAW-3000型壓力機(jī)進(jìn)行熱擠壓，擠壓速率0.1 mm/s，擠壓比 16∶1，擠壓溫度為 350 ℃、310 ℃和270 ℃。根據(jù)擠壓溫度不同，擠壓試樣分別記為T(mén)iCp/ZXM-350、TiCp/ZXM-310和 TiCp/ZXM-270。

1.3 表征方法

采用4XC型光學(xué)顯微鏡（OM），MIRA 3XMU型掃描電子顯微鏡（SEM）及能譜儀（EDS），JEM-2100（HR）型透射電子顯微鏡（TEM）進(jìn)行顯微組織分析。OM和SEM試樣在體積比為硝酸酒精（7 mL硝酸+200 mL 無(wú)水乙醇）∶草酸（8 g 草酸+200 mL蒸餾水）=2∶3的腐蝕劑中腐蝕。TEM試樣機(jī)械研磨至厚度為 40 μm，隨后在 GATAN 691型離子減薄儀上以加速電壓3 kV進(jìn)行離子減薄。拉伸實(shí)驗(yàn)采用Instron 3369 萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，加載速率為 0.5 mm/min。采用標(biāo)準(zhǔn)拉伸試樣（標(biāo)距為15 mm，橫截面積為6 mm × 2 mm）進(jìn)行室溫拉伸測(cè)試。測(cè)試結(jié)果取至少三個(gè)試樣的平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 鑄態(tài)和均勻化處理后 TiCp/ZXM 顯微組織

圖2 鑄態(tài)和均勻化處理后 TiCp/ZXM 納米復(fù)合材料的 OM 圖像和 SEM 圖像 （a）鑄態(tài)；（b）、（c）、（d）均勻化處理Fig.2 OM and SEM images of as-cast and as-homogenized TiCp/ZXM nanocomposites（a） as-cast；（b），（c），（d）as-homogenized nanocomposite

圖2為鑄態(tài)和均勻化處理后TiCp/ZXM的OM圖像和SEM圖像。由圖2可見(jiàn)，鑄態(tài)及均勻化處理后復(fù)合材料顆粒密集區(qū)的基體晶粒尺寸較小，而顆粒貧瘠區(qū)的基體晶粒尺寸粗大。這些細(xì)小的第二相在均勻化處理過(guò)程中可以有效抑制晶界遷移，避免基體晶粒在高溫下發(fā)生長(zhǎng)大，從而細(xì)化基體晶粒。由圖 2（c）（d）的 SEM像可見(jiàn)，TiCp/ZXM-0.5納米復(fù)合材料第二相顆粒呈兩種形貌，一種是細(xì)小片狀，另一種是大的塊狀。EDS元素面掃分析結(jié)果表明：這些細(xì)小片狀和大塊狀第二相均含有 Mg、Zn、Ca三種元素。

圖3為鑄態(tài)TiCp/ZXM納米復(fù)合材料的TEM像。由圖3（a）可見(jiàn)，沿晶界處存在大的塊狀第二相（如箭頭所示，“A”區(qū)），通過(guò)選區(qū)電子衍射（selected area electron diffraction，SAED）可確認(rèn)其為Ca2Mg6Zn3相。從圖3（b）可以發(fā)現(xiàn)分布在基體內(nèi)部的細(xì)小片狀Ca2Mg6Zn3相以及沿晶界分布的細(xì)小納米顆粒。對(duì)這些細(xì)小納米顆粒如特征點(diǎn)“B”的成分進(jìn)行EDS分析，表明其主要含有Ti元素，為外加的納米TiCp。

圖3 鑄態(tài)TiCp/ZXM納米復(fù)合材料的TEM像（a）沿晶界分布的粗大塊狀Ca2Mg6Zn3相（圖3（a）中的插圖為塊狀相的選區(qū)電子衍射，表明為Ca2Mg6Zn3）；（b）晶粒內(nèi)部的細(xì)小片狀Ca2Mg6Zn3相及沿晶界分布的TiCpFig.3 TEM micrographs of as-cast TiCp/ZXM nanocomposites （ a） block Ca2Mg6Zn3 phase along grain boundary（ Insert in Fig.3（ a） shows the selected area diffraction pattern from the block phase，shown to be consistent with Ca2Mg6Zn3） ；（b） fine Ca2Mg6Zn3 phase within grain and TiCp along grain boundary

2.2 擠壓態(tài) TiCp/ZXM 顯微組織

圖4為T(mén)iCp/ZXM納米復(fù)合材料在0.1 mm/s擠壓速率下經(jīng)不同溫度擠壓后OM像和動(dòng)態(tài)再結(jié)晶（DRX）晶粒尺寸分布。由圖4可見(jiàn)，經(jīng)不同溫度擠壓后復(fù)合材料發(fā)生DRX，晶粒尺寸（dDRX）明顯細(xì)化。同時(shí)還可以看出復(fù)合材料基體組織中均存在大量被拉長(zhǎng)的變形組織，同時(shí)DRX晶粒沿?cái)D出方向呈帶狀分布。隨擠壓溫度的降低，再結(jié)晶體積分?jǐn)?shù)（VDRX）和DRX晶粒尺寸（dDRX）趨于減小，未發(fā)生DRX的變形組織逐漸增多；殘留第二相也呈帶狀分布。統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，TiCp/ZXM-350組織中dDRX及VDRX分別約為0.87 μm和86.8%，隨擠壓溫度逐漸降低，TiCp/ZXM-310和TiCp/ZXM-270組織中的dDRX及VDRX均有所降低，分別約為0.51 μm、60.5%和 0.34 μm、40.2%。此外，由 SEM圖像可見(jiàn)，擠壓態(tài)TiCp/ZXM基體上還出現(xiàn)了大量納米析出相。本課題組[9]對(duì)該基體單一合金進(jìn)行擠壓，發(fā)現(xiàn)該合金體系析出相為MgZn2相。EDS能譜表明，這些析出相成分也以Mg、Zn元素為主，為MgZn2相。統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明（圖5），隨擠壓溫度降低，析出相體積分?jǐn)?shù)（Vp）逐漸增加而析出相粒徑逐漸減小。

圖 6為 TiCp/ZXM納米復(fù)合材料以 270 ℃/0.1 mm s?1擠壓后的 TEM 明場(chǎng)像。由圖 6（a）可觀察到彌散分布的納米顆粒，SAED表明為T(mén)iCp。這些納米TiCp顆粒主要沿?cái)D壓方向（ED）呈帶狀分布。同時(shí)基體中TiCp分布呈現(xiàn)兩種形態(tài)，即TiCp貧瘠區(qū)和TiCp密集區(qū)。在TiCp密集區(qū)，TiCp被基體隔離呈彌散分布。這些TiCp密集區(qū)在拉伸過(guò)程中容易導(dǎo)致應(yīng)力集中，會(huì)降低材料的塑性。已有報(bào)道表明，Mn元素不與Mg元素形成化合物，通常以單質(zhì)形式存在于Mg基體[7，9]。黃色箭頭所示的“B”點(diǎn) EDS（圖 6（b）），表明主要含 Mg和 Mn元素，而Mn元素原子含量達(dá)到41.6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），為α-Mn顆粒。這些納米級(jí)的α-Mn顆粒、TiCp和MgZn2相能有效抑制DRX晶粒長(zhǎng)大。

根據(jù)Zener-Hollomom參數(shù)（Z參數(shù)），TiCpZXM納米復(fù)合材料DRX晶粒的長(zhǎng)大與晶界原子擴(kuò)散有關(guān)，表達(dá)式如下[12-13]：

圖4 TiC/pZXM 以 0.1 mm/s擠壓速率在不同溫度擠壓后 OM 像和 DRX 晶粒尺寸分布 （a）、（b）、（c）TiCp/ZXM-350；（d）、（e）、（f）TiCp/ZXM-310；（g）、（h）、（i）TiCp/ZXM-270Fig.4 OM images and its corresponding DRX grain size distribution of TiCp/ZXM extruded with the speed of 0.1 mm/s at different extrusion temperatures （a），（b），（c）TiCp/ZXM-350；（d），（e），（f）TiCp/ZXM-310；（g），（h），（i）TiCp/ZXM-270

圖5 TiCp/ZXM 在 0.1 mm/s 經(jīng)不同溫度擠壓后的析出相尺寸和體積分?jǐn)?shù)Fig.5 Average size and volume fraction of precipitates in TiCp/ZXM nanocomposite extrude at 0.01 mm/s with different extrusion temperatures

當(dāng)擠壓速率一定時(shí)，由式（1）和（2）可知，Z值將隨擠壓溫度降低逐漸增大，而DRX晶粒的尺寸和Z值變化呈相反趨勢(shì)，即DRX晶粒隨擠壓溫度的降低而趨于細(xì)化。因此，當(dāng)擠壓速率不變時(shí)，隨擠壓溫度從350 ℃逐漸降低至270 ℃，復(fù)合材料的基體晶粒逐漸細(xì)化，再結(jié)晶體積分?jǐn)?shù)趨于減小。

析出相的形成則與其形核和長(zhǎng)大有關(guān)，依據(jù)熱力學(xué)條件，表達(dá)式如下[12]：

式中：ΔG為形核所需能量；r為析出相半徑；為自由能差；Aγ為界面能差；為錯(cuò)配能差。

由式（3）可知，界面能（Aγ）和錯(cuò)配能（）的降低將促進(jìn)第二相形核。在擠壓態(tài)鎂基復(fù)合材料基體中，晶界的空位密度高、儲(chǔ)存的能量大，是析出相優(yōu)先成核的位點(diǎn)[11]。晶粒越小，其界面總面積增加，潛在的成核位點(diǎn)增多。因此，對(duì)于TiCp/ZXM納米復(fù)合材料來(lái)說(shuō)，由于DRX晶粒隨擠壓溫度的降低而趨于減小，則潛在成核點(diǎn)的數(shù)量增多，從而導(dǎo)致析出相體積分?jǐn)?shù)（Vp）出現(xiàn)增加趨勢(shì)。此外，當(dāng)擠壓溫度較低時(shí)，基體合金中溶質(zhì)Zn原子的固溶度降低，導(dǎo)致從過(guò)飽和基體中析出的MgZn2相的Vp也趨于增大。

析出相的長(zhǎng)大受擴(kuò)散條件的影響，與溶質(zhì)原子濃度和溫度密切相關(guān)。溶質(zhì)原子擴(kuò)散系數(shù)（D）與溫度（T）的關(guān)系可用Arrhenius方程表示[13]：

圖6 TiCp/ZXM 在 270 ℃ 以 0.1 mm/s擠壓后的 TEM 明場(chǎng)像 （a）TiCp 顆粒分布；（b）第二相分布和 DRX 晶粒Fig.6 Bright field TEM images of TiCp/ZXM extruded at 270 ℃ by 0.1 mm/s （ a） distribution of TiCp； （ b） distribution of second phases and DRX grains

式中：D0為擴(kuò)散常數(shù)；Q為擴(kuò)散激活能；R為氣體常數(shù)。

由式（4）可知，D值隨溫度的減小而急劇減小。因此，低擠壓溫度會(huì)抑制基體溶質(zhì)Zn原子移動(dòng)，從而不利于MgZn2相的長(zhǎng)大，故MgZn2相粒徑隨擠壓溫度的降低而趨于細(xì)化。

2.3 擠壓后 TiCpp/ZXM 的力學(xué)性能

圖7為T(mén)iCp/ZXM納米復(fù)合材料經(jīng)不同溫度（350 ℃、310 ℃ 和 270 ℃）擠壓后的拉伸性能。由圖7可見(jiàn)，隨擠壓溫度降低，屈服強(qiáng)度（YS）和極限抗拉強(qiáng)度（UTS）逐漸升高，而伸長(zhǎng)率（EL）則逐漸減低。不同溫度擠壓后TiCp/ZXM納米復(fù)合材料的YS、UTS和EL具體數(shù)值見(jiàn)表1。

圖7 不同溫度擠壓后TiCp/ZXM納米復(fù)合材料的室溫拉伸性能 （a）工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線（插圖為基于YS和d-1/2擬合的TiCp/ZXM納米復(fù)合材料的Hall-Petch斜率）；（b）YS、UTS和ELFig.7 Room tensile properties of TiCp/ZXM with different extrusion temperatures （a）tensile stain-stress curves（Insert shows the Hall-Petch plots of the yield strength against d-1/2 for TiCp/ZXM nanocomposites）；（b） YS，UTS and EL

表1 本工作TiCp/ZXM納米復(fù)合材料和其他擠壓態(tài)鎂基納米復(fù)合的拉伸性能對(duì)比Table 1 Tensile properties of developed TiCp/ZXM nanocomposites，and their comparison with previous studies

表1為本工作TiCp/ZXM納米復(fù)合材料與其他擠壓態(tài)（EX）鎂基納米復(fù)合材料的拉伸性能對(duì)比。由表1可見(jiàn)，經(jīng)擠壓后TiCp/ZXM復(fù)合材料的拉伸性能均明顯優(yōu)于其鑄態(tài)。TiCp/ZXM納米復(fù)合材料屈服強(qiáng)度的提高主要與細(xì)小DRX晶粒引起的細(xì)晶強(qiáng)化、析出相引起的Orowan強(qiáng)化、TiCp顆粒和基體之間引起的熱錯(cuò)配強(qiáng)化以及位錯(cuò)強(qiáng)化等強(qiáng)化效應(yīng)有關(guān)。

隨擠壓溫度降低，DRX 晶粒趨于減小，致使晶界強(qiáng)化效應(yīng)逐漸增強(qiáng)。依據(jù)式（5）計(jì)算可知，由于晶粒細(xì)化導(dǎo)致TiCp/ZXM-350、TiCpp/ZXM-310和TiCp/ZXM-270復(fù)合材料YS的提高值分別為177.7 MPa、232.1 MPa、284.1 MPa。

此外，如圖4所示，擠壓態(tài)ZXM-1.2合金出現(xiàn)大量納米相。這些納米MgZn2相和納米TiCp對(duì)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)有很強(qiáng)的抑制作用，將引起Orowan強(qiáng)化效應(yīng)，如式（6）和（7）表示[9]：

式中： funDRX為unDRX區(qū)體積分?jǐn)?shù)；為常數(shù)（0.2）；G和與 式（6）參量一致；值在變形量較大的金屬材料中約為 1014~1016m?2[15]，本工作取值為 1015m?2。將其帶入式（8）中可計(jì)算出，位錯(cuò)強(qiáng)化對(duì)TiCp/ZXM-350、TiCp/ZXM-310和 TiCp/ZXM-270復(fù)合材料強(qiáng)度的貢獻(xiàn)值分別為：5.5 MPa、16.5 MPa和25.0 MPa。

外加納米TiCp顆粒和Mg基體之間引起的熱錯(cuò)配強(qiáng)化，可表示為[17-18]：

由于擠壓前后固溶強(qiáng)化對(duì)復(fù)合材料的YS變化影響較小，因此固溶強(qiáng)化和材料固有強(qiáng)度被定義為[9]，依據(jù)鑄態(tài)復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度可確認(rèn)值為92.8 MPa （表 1）。綜合考慮各強(qiáng)化機(jī)制對(duì) TiCp/ZXM納米復(fù)合材料屈服強(qiáng)度的影響，可根據(jù)Clyne模型對(duì)擠壓態(tài)納米復(fù)合材料的理論屈服強(qiáng)度值進(jìn)行預(yù)測(cè)[19]，表達(dá)式如下：

圖8為擠壓后的屈服強(qiáng)度的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比。由圖8（b）可見(jiàn)，計(jì)算值略低于實(shí)驗(yàn)值。這主要是由于部分納米級(jí)的細(xì)小析出相所導(dǎo)致的析出強(qiáng)化被忽略；此外，對(duì)于具有混晶組織的擠壓態(tài)鎂合金而言，大的變形晶粒和細(xì)小DRX晶粒之間由于變形不協(xié)調(diào)將產(chǎn)生背應(yīng)力強(qiáng)化，但由于缺乏相關(guān)計(jì)算公式，并未進(jìn)行理論計(jì)算。計(jì)算結(jié)果表明，細(xì)晶強(qiáng)化對(duì)TiCp/YS提升的貢獻(xiàn)率分別達(dá)到了64.2%、70.4%和74.2%。因此，細(xì)晶強(qiáng)化效應(yīng)是導(dǎo)致TiCp/ZXM納米復(fù)合材料屈服強(qiáng)度提高的主要原因。

圖9為T(mén)iCp/ZXM-270納米復(fù)合材料經(jīng)不同溫度擠壓的拉伸斷口SEM像。由圖9可見(jiàn)，破碎的第二相顆粒中存在微裂紋，EDS分析表明這些顆粒為第二相。當(dāng)納米復(fù)合材料承受拉伸力時(shí)，粗大第二相顆粒周?chē)膽?yīng)力集中將導(dǎo)致微裂紋的形成。這種可引起微裂紋形成的外加應(yīng)力（SVF）可以表示為[20]：

圖8 各強(qiáng)化機(jī)制及實(shí)驗(yàn)值和理論值對(duì)比 （a）強(qiáng)化機(jī)制；（b）實(shí)驗(yàn)值和理論值Fig.8 Comparison strengthening mechanisms and comparison of YS among the experimental data and predicted data（a）strengthening mechanisms；（b）experimental data and predicted data

圖9 TiCp/ZXM 納米復(fù)合材料經(jīng) 270 ℃/0.1 mm?s?1 擠壓后拉伸斷口 SEM 像 （a）低倍；（b）高倍Fig.9 SEM fracture surface morphologies of TiCp/ZXM-1.2 nanocomposites extruded at 270 ℃/0.1 mm?s?1（a）low magnification；（b）high magnification

式中：q為平均應(yīng)力系數(shù)；為表面能；E為彈性模量；YS為基體的屈服強(qiáng)度；V為第二相體積分?jǐn)?shù)；為第二相顆粒對(duì)基體合金造成的塑性變形帶。

3 結(jié)論

（1）均勻化處理前后TiCp/ZXM復(fù)合材料中第二相密集區(qū)晶粒均小于第二相貧瘠區(qū)，第二相均為Ca2Mg6Zn3相。

（2）隨擠壓溫度的降低，dDRX、VDRX和dp逐漸減小，而Vp略有增加。超細(xì)晶（約0.34 μm）和大量MgZn2析出相出現(xiàn)在TiCp/ZXM-270復(fù)合材料中。晶粒細(xì)化不僅和DRX有關(guān)，還和納米級(jí)-Mn顆粒、TiCp和MgZn2析出相的釘扎效應(yīng)有關(guān)。

（3）經(jīng) 270 ℃/0.1 mm?s?1擠壓后，YS、UTS 和EL 最優(yōu)分別約為 439.7 MPa、460.2 MPa和 1.73%。YS的提高與細(xì)晶強(qiáng)化、Orowan強(qiáng)化、熱錯(cuò)配強(qiáng)化和位錯(cuò)強(qiáng)化有關(guān)，其中細(xì)晶強(qiáng)化的貢獻(xiàn)率最大超過(guò)60%。