田琴，羅繼勇，秦舒浩，張道海，黃偉江，王奎，嚴偉

(1.貴陽學院，貴陽 550005； 2.國家復合改性聚合物材料工程技術研究中心，貴陽 550014； 3.貴州民族大學，貴陽 550025)

聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)是一種結(jié)晶型熱塑性聚酯，因加工成型性好且具有高耐熱性、高韌性、低吸水性等特點，而被廣泛用于電子電氣、汽車等領域[1-5]。盡管PBT具有較多的優(yōu)異性能，但存在成型收縮率大等問題，常需要增強處理。玻璃纖維(GF)因具有良好的熱穩(wěn)定性、較高的拉伸彈性模量和比強度等特點而被作為PBT的常用增強體[6]。由于PBT主要由碳、氫、氧三種易燃或助燃元素組成，很容易燃燒，燃燒時易熔滴，GF的添加在提高PBT力學性能的同時也引起了“燭芯效應”，這種效應使火焰區(qū)材料熱量積聚，導致對GF增強PBT復合材料阻燃困難[7]。因含鹵阻燃劑燃燒時普遍存在二噁英的問題使無鹵阻燃劑得以迅速發(fā)展，9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)因含有活性較高的P—H鍵，通過其鍵合生成的無鹵阻燃劑具有較優(yōu)異的化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和阻燃性能[8-12]，故在無鹵阻燃領域備受重視。

為了改善GF增強PBT復合材料的阻燃性能，筆者以DOPO為中間體，自制無鹵阻燃劑9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化對羥基苯甲醛(DOPO-PHBA)，其分子結(jié)構(gòu)含有反應活性的酚羥基用于提高GF增強PBT復合材料的阻燃性能[13]，主要探討DOPO-PHBA含量對GF增強PBT復合材料阻燃性能和力學性能的影響，以便為PBT的實際應用提供參考。

1 實驗部分

1．1 主要原料

DOPO：北京華威銳科化工有限公司；

4-羥基苯甲醛：天津市科密歐化學試劑有限公司；

甲苯：國藥集團化學試劑有限公司；

PBT：L1082，熔體流動速率為17 g/10 min，熔點約230℃，中國石油化工集團有限公司；

GF：988，直徑10 μm，無堿，中國巨石集團有限公司。

1．2 主要儀器與設備

雙螺桿擠出機：TSE-40型，南京瑞亞高聚物裝備有限公司；

塑料注塑機：CJ80M3V型，無錫海天機械有限公司；

《共產(chǎn)黨宣言》中全球空間思想內(nèi)在地蘊涵著歷史規(guī)律維度、現(xiàn)實批判維度和未來指向維度，即闡明了全球空間形成的歷史必然性；批判了資本邏輯主導下全球空間的非正義性；指明了全球空間發(fā)展的未來方向。這些都對當前我國倡導的人類命運共同體的構(gòu)建具有重要啟示意義。

熱重(TG)分析儀：Q50型，美國TA儀器公司；

極限氧指數(shù)(LOI)測試儀：JF-3型，南京市江寧區(qū)分析儀器廠；

水平-垂直燃燒試驗儀：SH5300型，廣州信禾電子設備有限公司；

錐形量熱儀：FTT-007型，英國FTT公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：FEI Quanta 250型，美國FEI公司；

微型控制萬能試驗機：WDW-10C型，上海華龍測試儀器公司；

液晶式擺錘沖擊試驗機：ZBC-4B，深圳市新三思技術有限公司。

1．3 試樣制備

(1) DOPO-PHBA的合成。

在課題組前期實驗的基礎上合成DOPOPHBA[13]，具體合成過程如下：在三口燒瓶中加入200 mL甲苯，0.11 mol的4-羥基苯甲醛(13.4 g)和0.1 mol的DOPO (21.6 g)，在110℃的氮氣條件下連續(xù)攪拌5 h，最終生成的白色沉淀即為產(chǎn)物。將獲得的產(chǎn)物用甲苯洗滌兩次后在真空烘箱中80℃條件下干燥8 h，獲得的白色粉末晶體即為自制的阻燃劑DOPO-PHBA，其合成反應方程式參見文獻[13]。

(2) PBT/GF/DOPO-PHBA復合材料的制備。

熔融擠出前分別將PBT，GF和DOPO-PHBA在80℃的烘箱中干燥12 h，再將GF，DOPO-PHBA分別與PBT均勻混合后加入雙螺桿擠出機中制備GF質(zhì)量分數(shù)為25%的PBT/GF母粒和DOPOPHBA質(zhì)量分數(shù)為25%的PBT/DOPO-PHBA母粒，擠出機主螺桿轉(zhuǎn)速為220 r/min，喂料螺桿轉(zhuǎn)速為13 r/min，擠出溫度為205～230℃。隨后按照表1配方將干燥的兩種母粒和PBT均勻混合后在240℃下注塑制備標準試樣。

表1 PBT/GF/DOPO-PHBA復合材料各組分質(zhì)量分數(shù) %

1．4 測試與表征

TG分析：將5 mg的樣品制備成薄片，放置于TG分析儀中，在氮氣氣氛下，從室溫升至700℃，升溫速率為20℃/min，氣體流量為40 mL/min。

阻燃性能測試：LOI按GB/T 2406-2008測試，試樣尺寸為100 mm×6.5 mm×3.2 mm；垂直燃燒試驗按GB/T 2408-2008進行，測試復合材料的阻燃等級，試樣尺寸為130 mm×10 mm× 3.2 mm；錐形量熱儀試驗按ISO 5660-2007進行，試樣尺寸為100 mm×100 mm×6 mm，熱流強度為50 kW/m2。

燃燒殘?zhí)啃蚊脖碚鳎航柚鶶EM觀察并分析經(jīng)噴金處理的錐形量熱儀試驗后的試樣炭層形貌。

力學性能測試：拉伸強度按GB/T 1040-2006測試，拉伸速率為50 mm/min；彎曲強度和彎曲彈性模量按GB/T 9341-2008測試，測試速率為2 mm/min；懸臂梁缺口沖擊強度按GB/T 1043-1979測試；所有試樣每組測試5根，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2．1 PBT/GF/DOPO-PHBA復合材料的熱穩(wěn)定性

圖1分別為不同DOPO-PHBA含量下PBT/GF/DOPO-PHBA復合材料的TG和DTG曲線，相應的熱分解溫度列于表2中。

圖1 不同DOPO-PHBA含量下PBT/GF/DOPO-PHBA復合材料的TG和DTG曲線

表2 不同DOPO-PHBA含量下PBT/GF/DOPO-PHBA復合材料的熱分解溫度 ℃

圖1和表2表明，隨著DOPO-PHBA含量的增加，PBT/GF/DOPO-PHBA復合材料的T5%先降低，至質(zhì)量分數(shù)達12%時開始提高，這可能是DOPO-PHBA的含量較少時改變了復合材料的分解行為，誘導復合材料提前分解，在其含量較多時DOPO-PHBA分解產(chǎn)生的較多酸性磷酸反應性基團可有效阻止PBT/GF基體的進一步分解[14]。圖1和表2也表明，在DOPO-PHBA含量較少時，DOPO-PHBA對復合材料Tmax的影響較小，DOPOPHBA質(zhì)量分數(shù)達12%后，Tmax明顯提高。這表明復合材料中DOPO-PHBA質(zhì)量分數(shù)達到12%后，復合材料的熱穩(wěn)定性得到提高。

2．2 PBT/GF/DOPO-PHBA復合材料的阻燃性能

表3為不同DOPO-PHBA含量下PBT/GF/DOPO-PHBA復合材料的阻燃等級和LOI。表3表明，DOPO-PHBA含量對復合材料的阻燃性能有明顯影響。隨著DOPO-PHBA含量增加，復合材料的阻燃等級提高，當DOPO-PHBA質(zhì)量分數(shù)為12%時達到V-0級，進一步增大DOPO-PHBA質(zhì)量分數(shù)到14%時，復合材料的阻燃等級仍維持V-0級。此外，隨著DOPO-PHBA含量的增加，復合材料的LOI也逐漸增大，在DOPO-PHBA質(zhì)量分數(shù)為12%時已達29.8%，至14%時復合材料的LOI繼續(xù)提升至30.2%。

表3 不同DOPO-PHBA含量下PBT /GF/DOPO-PHBA復合材料的阻燃等級和LOI

為了進一步研究DOPO-PHBA的含量對PBT/GF/DOPO-PHBA復合材料燃燒性能的影響，對不同DOPO-PHBA含量下的PBT/GF/DOPO-PHBA復合材料進行了錐形量熱儀試驗，其結(jié)果見圖2和表4。結(jié)合圖2和表4可以看出，未添加DOPO-PHBA的復合材料點火后燃燒迅速，出現(xiàn)非常急劇的熱釋放速率(HRR)峰。添加DOPO-PHBA后，PBT/GF/DOPO-PHBA復合材料的點燃時間(TTI)先略微減小，而后隨著DOPOPHBA含量的增加有所延長，但DOPO-PHBA質(zhì)量分數(shù)達到14%時又有所減少，表明添加適量的DOPO-PHBA有助于延長復合材料的點燃時間。此外，DOPO-PHBA的添加使復合材料的HRR峰值(PHRR)出現(xiàn)的時間tPHRR先縮短再延長，這可能是添加適量的DOPO-PHBA有助于抑制復合材料的分解所致。添加DOPO-PHBA也降低了復合材料PHRR、平均HRR (Av-HRR)和總釋放熱(THR)。此外，添加DOPO-PHBA增加了復合材料的二次煙霧量，且隨著DOPO-PHBA含量的增加復合材料的生煙速率(SPR)逐漸增加。

圖2 不同DOPO-PHBA含量下PBT/GF/DOPO-PHBA復合材料的錐形量熱儀試驗結(jié)果

表4 不同DOPO-PHBA含量下PBT/GF/DOPO-PHBA復合材料的錐形量熱儀試驗數(shù)據(jù)

經(jīng)錐形量熱儀試驗后獲得的PBT/GF/DOPO-PHBA復合材料宏觀形貌見圖3。圖3表明，PBT/GF/DOPO-PHBA復合材料燃燒后產(chǎn)生的殘余物量隨著DOPO-PHBA含量的增加而增加，這可能是由于燃燒時PBT/GF/DOPO-PHBA復合材料中產(chǎn)生的酸性磷酸反應性基團和體系中的剛性基團隨著DOPO-PHBA含量的增加而增加，且復合材料燃燒后形成的炭層更致密的緣故。圖4為PBT/GF/DOPO-PHBA復合材料經(jīng)錐形量熱儀試驗后獲得的殘留物微觀形貌。圖4也進一步表明隨著DOPO-PHBA含量增加，復合材料燃燒后形成的炭層更致密。

圖3 不同DOPO-PHBA含量下PBT/GF/DOPO-PHBA復合材料錐形量熱儀試驗后的數(shù)碼照片

2．3 PBT/GF/DOPO-PHBA復合材料的力學性能

不同DOPO-PHBA含量下PBT/GF/DOPOPHBA復合材料的力學性能測試結(jié)果如圖5所示。圖5表明，隨著DOPO-PHBA含量的增加，PBT/GF/DOPO-PHBA復合材料的拉伸強度、彎曲強度和彎曲彈性模量均呈先增加后降低的趨勢，而缺口沖擊強度持續(xù)降低，這可能是因為少量的DOPO-PHBA在PBT/GF/DOPO-PHBA復合材料中分散較好，故復合材料的強度和模量均有所提高，但DOPO-PHBA含量過大時，DOPO-PHBA可能團聚而使復合材料的強度和模量降低。另一方面，DOPO-PHBA在復合材料中因引起應力集中而使復合材料的缺口沖擊強度降低，在含量較高(質(zhì)量分數(shù)14%)時下降尤其明顯。

圖4 不同DOPO-PHBA含量下PBT/GF/DOPO-PHBA復合材料錐形量熱儀試驗后的SEM照片

圖5 不同DOPO-PHBA含量下PBT/GF/DOPO-PHBA復合材料的力學性能

3 結(jié)論

系統(tǒng)研究了DOPO-PHBA含量對PBT/GF/DOPO-PHBA復合材料熱穩(wěn)定性、阻燃性能和力學性能的影響，獲得的主要結(jié)論如下：

(1) TG測試結(jié)果表明，DOPO-PHBA的添加對PBT/GF/DOPO-PHBA復合材料的熱穩(wěn)定性有不利影響，但當DOPO-PHBA質(zhì)量分數(shù)達到12%時復合材料的熱穩(wěn)定性開始提高。

(2)通過阻燃性能測試和SEM分析得出，隨著DOPO-PHBA含量的增加，PBT/GF/DOPOPHBA復合材料的LOI逐步提高，當DOPO-PHBA質(zhì)量分數(shù)為14%時達30.2%，阻燃等級由添加DOPO-PHBA前 的HB級 達 到V-0級，DOPOPHBA的添加可促進復合材料成炭且降低了復合材料的PHRR和THR。

(3)力學性能測試結(jié)果表明，隨著DOPO-PHBA含量的增加，PBT/GF/DOPO-PHBA復合材料的拉伸強度、彎曲強度和彎曲彈性模量均呈先增加后降低的趨勢，而缺口沖擊強度持續(xù)降低。