馬紫怡，許芝，費慶志，白茹，李林

(大連交通大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116028)*

當前分散式間歇性排放的生活污水比較流行的處理方式就是凈化槽等一體化設(shè)備，但是由于分散式生活污水間歇排放、水量變化大等的特殊性，導(dǎo)致一體化設(shè)備的除磷效果不穩(wěn)定，仍需要強化[1].常用的除磷藥劑有鋁鹽、鐵鹽及熟石灰等[2].但常用的除磷藥劑需連續(xù)投加，耗費人工，不適用于一體化凈化設(shè)備及農(nóng)村偏遠地區(qū)，故需要一種合適的強化除磷藥劑，實現(xiàn)一次性投加除磷藥劑，長時間的強化除磷.

海綿鐵與鋁酸鈣粉強化除磷是近來提出的新思路.海綿鐵與鋁酸鈣粉除磷都是利用化學(xué)法除磷，其再與活性污泥法結(jié)合同步除磷依據(jù)理論推斷除磷效果會更佳，且兩種原料價格較低，其中海綿鐵具有比表面積大、表面能高、電化學(xué)富集能力強以及水解產(chǎn)物絮凝沉降性能優(yōu)等特點[3-6].相關(guān)研究表明，海綿鐵腐蝕產(chǎn)生的 Fe2+和進一步氧化生成的 Fe3+以及它們的水化物與水中的磷酸根發(fā)生反應(yīng)生成磷酸鹽沉淀，在沉淀、絮凝、吸附和卷掃等作用下，可以降低污水中的磷[7-8].另一種藥劑鋁酸鈣粉微溶于水，其含有CaO、Al2O3等物質(zhì)，具有較強的活性，在一定pH條件下可以溶出一定量的金屬離子與水中的磷酸根發(fā)生反應(yīng)生成磷酸鹽沉淀從而去除水中的磷.由于兩種藥劑其溶出的速率較慢，投加到系統(tǒng)中起到一定的緩釋作用[9-11].利用其溶解度低的特點實現(xiàn)緩釋強化除磷效果，通過實驗研究海綿鐵與鋁酸鈣粉分別協(xié)同活性污泥能一次性投加除磷藥劑長期的強化除磷.

1 材料與方法

1.1 材料制備

強化除磷藥劑：實驗所用海綿鐵來自大連某加工廠，主要成分為鐵氧化物，其中金屬鐵含量>90%，體積質(zhì)量為 2.3～2.78 g/cm3，堆積密度為 1.7～1.88 g/cm3，機械研磨100～200目.實驗選用規(guī)格近似于直徑為2、3 mm的塊狀海綿鐵(這里的海綿鐵塊是由于研磨后的粉末狀海綿鐵曝光于潮濕的空氣中，與空氣中的水分結(jié)合而凝結(jié)在一起形成的海綿鐵塊，結(jié)成塊的海綿鐵是會在曝氣條件下一點點溶解，會更緩慢的溶解在系統(tǒng)中，最后成為海綿鐵粉末更能達到緩釋目的).鋁酸鈣粉采用河南某廠生產(chǎn)的鋁酸鈣粉，主要成分為二鋁酸鈣(CaO·2Al2O3)和一鋁酸鈣(CaO·Al2O3)的混合物，灰白色粉末，微溶于水，200～300目，溶于水后pH值為10左右.

活性污泥：污泥來自大連某污水處理廠污泥濃縮池，實驗室進行曝氣培養(yǎng).

實驗用水：大連交通大學(xué)校區(qū)生活污水.實驗水質(zhì)COD在160～200 mg/L之間，氨氮在20～30mg/L、總磷在3～5 mg/L之間，pH在6.8～7.5之間.

1.2 檢測指標及分析方法

檢測指標及方法：pH、COD、總磷.

pH：電極法；COD：重鉻酸鉀法；總磷：鉬銻抗分光光度法.

試劑：重鉻酸鉀、硫酸銀、硫酸、硫酸亞鐵銨、抗壞血酸、鉬酸銨.

儀器：PHS-25型實驗室pH計、V-5000紅外分光光度計、ME204E電子天平、ACO-007電磁式空氣泵.

1.3 實驗裝置與實驗方法

(1)反應(yīng)器制作如圖1,選取漏斗形狀容積為2 L左右的塑料瓶，瓶口朝下置于1 L的燒杯中固定住，朝下的瓶口處裝好曝氣頭.由于鋁酸鈣粉易沉降結(jié)垢，故實驗選用弧形瓶口作為曝氣頭固定位置，以便曝氣充分攪拌均勻.

圖1 實驗裝置圖

(2)單因素實驗

通過單因素實驗，確定鋁酸鈣粉的最大投加量與反應(yīng)時間，由于鋁鈣粉中含有堿性氧化物，將其投入到廢水中會使體系pH值持續(xù)升高到10左右，并且與活性污泥法相結(jié)合除磷，故需要考慮體系內(nèi)的pH值，當pH超過9.0以后會對生化過程造成影響，嚴重時可能會使整個生化過程停止.海綿鐵投加到系統(tǒng)中對pH影響很小，可以忽略不計[12]，可以不進行最大投加量實驗，直接選取投加海綿鐵25、30、40 g/L.

(3)間歇性進水周期循環(huán)實驗

取培養(yǎng)好的活性污泥與1 L生活污水混合，污泥濃度為3 000 mg/L，連接曝氣裝置，曝氣量為3 mg/L，一個作為空白對照，其余分別為投加鋁酸鈣粉15、20、25 g/L與海綿鐵塊25、30、40 g/L，海綿鐵粉25 g/L.實驗以5 h為周期，5h后停止曝氣，靜置一小時，排出上清液，測定各項指標，繼續(xù)加入1 L生活污水連續(xù)循環(huán)，每天兩個周期，夜間停止曝氣，第二天重復(fù)實驗.實驗初期每5個周期測定出水中的總磷，每10個周期測定出水中的COD，后期每2個周期測定總磷，每5個周期測定COD.

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 鋁酸鈣粉投加量對pH影響分析

鋁酸鈣粉投加量對pH影響單因素實驗：取生活污泥與1L生活污水混合，污泥濃度為3000mg/L，連接曝氣裝置，曝氣量為3mg/L，實驗鋁酸鈣粉投加量分別為5、10、15、20、25、30 g/L，然后分別1、2、3、4、5 h測定其pH變化如圖2.

圖2 不同投加量下反應(yīng)時間變化對pH影響

由圖2分析，鋁酸鈣粉投加量與pH值呈正相關(guān)，隨著反應(yīng)時間增加pH 值會有所下降，但一次性投加量過大，pH超過9會影響整個實驗的生化過程，影響污泥活性.

圖2中鋁酸鈣粉投加量為30 g/L時，經(jīng)過5 h反應(yīng)后pH值仍在9左右，當投加量在25 g/L及以下的時候，經(jīng)過5h的反應(yīng),pH值會降到8左右，pH在6～9不會影響生化反應(yīng)，故確定每升生活污水鋁酸鈣粉最大投加量為25 g，實驗投加鋁酸鈣粉不超過25 g/L，pH不會過高而影響生化反應(yīng).

2.2 投加鋁酸鈣粉周期實驗效果分析

投加鋁酸鈣粉進行間歇性進水周期循環(huán)實驗，其數(shù)據(jù)如圖3、4.實驗原水指標并非每個周期都測定，每5個周期測定一次.測定原水指標如表1所示.

表1 生活污水原水指標

綜合分析表明：鋁酸鈣粉的投加量與強化除磷周期數(shù)成正相關(guān)，實驗周期數(shù)與強化效果呈負相關(guān)變化.圖3中曲線都是先相對較平穩(wěn)后上升的趨勢，圖4中曲線除了空白組，其它呈現(xiàn)下降后平穩(wěn)的趨勢，分析原因，空白對照組出水的總磷呈緩慢增加，主要是活性污泥除磷能力下降導(dǎo)致，由于實驗未進行排泥故對除磷效果有影響，而分別投加鋁酸鈣粉結(jié)合活性污泥組的出水磷濃度都是比較平穩(wěn)后增加，后期出水磷濃度增加是由于鋁酸鈣粉緩釋結(jié)束強化效果變?nèi)?

圖3 不同投加量下周期變化對出水中總磷的影響

圖4 不同投加量下周期變化對出水中COD的影響

投加鋁酸鈣粉出水COD先高后趨于平穩(wěn)，分析原因是由于投加鋁酸鈣粉到體系中初期會使pH升高影響污泥活性，而導(dǎo)致出水COD濃度高，經(jīng)過幾個周期，出水COD趨于穩(wěn)定，根據(jù)COD去除效果穩(wěn)定判斷活性污泥活性穩(wěn)定，表明投加鋁酸鈣粉未對活性污泥活性產(chǎn)生較大影響.

對照空白實驗及實驗原水，當鋁酸鈣粉投加量為15 g/L時，可以連續(xù)70個周期間歇性進水實驗的強化除磷，當鋁酸鈣粉投加量為20 g/L時，可以連續(xù)80個周期間歇性進水實驗的強化除磷，當投加量為25 g/L時，可以連續(xù)88個周期以上間歇性進水實驗的強化除磷，計算得出鋁酸鈣粉平均強化除磷能力為0.166 mg/g.

此外，實驗投加鋁酸鈣粉到體系中曝氣，周期實驗停止曝氣后，活性污泥沉降速度較快，由于鋁酸鈣粉的吸附等作用，易于泥水分離，可以縮短沉降時間.

2.2 投加海綿鐵的周期實驗效果分析

投加海綿鐵進行間歇性進水周期循環(huán)實驗，其數(shù)據(jù)如圖5、6.

圖5 不同投加量下周期變化對出水中總磷的影響

圖6 不同投加量下周期變化對出水中COD的影響

與鋁酸鈣粉相似，海綿鐵的投加量與強化除磷周期數(shù)成正相關(guān)，實驗周期數(shù)與強化效果呈負相關(guān)變化.分析前期強化除磷效果較好是因為過量的海綿鐵緩慢溶解在體系中，過量的海綿鐵可以使前60個周期體系中溶解的海綿鐵保持相對穩(wěn)定，因此前60個周期強化除磷效果基本不變.但隨著實驗周期的增加，投加的海綿鐵反應(yīng)掉大部分的時候，強化效果會減弱.海綿鐵相對投加量多的后幾十個周期強化效果較好，但后續(xù)強化效果也減弱[13].

不同投加量下的系統(tǒng)COD值差別不大，不同實驗周期出水中的COD較低，都小于50 mg/L，表明投加海綿鐵未影響活性污泥活性.對照空白實驗，投加海綿鐵塊與海綿鐵粉都能有效強化除磷，海綿鐵粉投加量為25 g/L時，能有效強化除磷65個周期間歇性進水實驗，海綿鐵塊投加量為25 g/L時，能有效強化除磷70個周期，海綿鐵塊投加量為30g/L時，能有效強化除磷80個周期，投加海綿鐵塊為40 g/L時，能強化除磷92個周期，海綿鐵粉與海綿鐵塊強化效果差異不是特別大，當投加量相同時，海綿鐵塊能比海綿鐵粉持續(xù)強化除磷5個周期，計算得出海綿鐵平均強化除磷能力為0.11 mg/g.

2.3 對比鋁酸鈣粉與海綿鐵強化除磷效果分析

將93個周期所測得出水總磷變化進行效果比對，將鋁酸鈣粉投加量為25 g/L與海綿鐵粉、塊投加量為25 g/L強化效果對比如下圖7.

圖7 投加不同除磷藥劑出水中總磷的變化

由圖7分析表明：投加海綿鐵與鋁酸鈣粉強化除磷的效果都比較好，兩種藥劑強化效果差別不大，當投加量相同時，鋁酸鈣粉比海綿鐵的強化周期更長一些，鋁酸鈣粉強化除磷88個周期，而海綿鐵只能強化70個周期，但投加過量的鋁酸鈣粉會是體系pH值長時間超過9，會對生化反應(yīng)造成一定影響，故鋁酸鈣粉投加量需要控制在一定范圍內(nèi).有學(xué)者研究表明[14]，當鐵鹽成為沉淀，不能被微生物直接利用時，鐵鹽形成的沉淀就如同給微生物裹上了厚厚的外殼，鐵鹽形成的沉淀外殼會不斷阻止微生物對營養(yǎng)物質(zhì)的攝取，適量鐵離子可以強化COD的處理效果，過量鐵離子則不利于COD的降解，因此海綿鐵的投加量也不能過多.綜合分析兩種強化除磷藥劑，當投加量適當時，都能滿足一次性投加除磷藥劑，實現(xiàn)長時間的間歇性排放污水的強化除磷.

3 結(jié)論

實驗研究了海綿鐵與鋁酸鈣粉分別結(jié)合活性污泥間歇性進水周期實驗強化除磷，對比不加藥劑活性污泥間歇性進水曝氣周期實驗情況下的出水，得出以下結(jié)論：

(1)鋁酸鈣粉與活性污泥法協(xié)同強化除磷效果顯著，增強了普通活性污泥法除磷的效果，其投加量為25 g/L時，可滿足88個實驗周期間歇性進水實驗的強化除磷，滿足一次性投加除磷藥劑長時間的強化除磷，鋁酸鈣粉平均強化除磷能力為0.166 mg/g;

(2)海綿鐵與活性污泥法協(xié)同強化除磷效果明顯，當海綿鐵塊投加量為40 g/L時可滿足92個實驗周期間歇性進水實驗的強化除磷，海綿鐵平均強化除磷能力為0.11 mg/g;

(3)對比海綿鐵與鋁酸鈣粉協(xié)同活性污泥強化除磷，投加海綿鐵強化除磷對pH值影響向較小；鋁酸鈣粉的平均強化除磷能力強于海綿鐵的強化除磷能力；投加海綿鐵與鋁酸鈣粉都能較好的增加沉降效果從而縮短沉降時間，使污泥較快沉降，且經(jīng)過90個周期后出水總磷在0.5 mg/L以下.

(4)以上兩種強化除磷藥劑加入體系中都有緩釋除磷的效果，在實際應(yīng)用中，可將海綿鐵與鋁酸鈣粉投加到一體化凈化設(shè)備的好氧曝氣池中，結(jié)合活性污泥同步除磷，可為分散式間歇性排放的生活污水凈化及好氧活性污泥等工藝提供緩釋強化除磷新思路.