中海石油（中國）有限公司深圳分公司

某氣田是中國第一個(gè)1 500 m水深的海上氣田，乙二醇（MEG）作為水合物抑制劑注入水下井口，保障了深海管道內(nèi)天然氣的正常流動。海上平臺設(shè)有一套乙二醇再生系統(tǒng)（簡稱MRU）[1]，對含鹽、含水的富乙二醇進(jìn)行再生處理后回注，達(dá)到節(jié)約成本和環(huán)保的要求。

該氣田投產(chǎn)后不久，使用H2S專用測試包在MRU再生塔頂回流罐檢測到較高濃度的H2S，且一直存在于回流罐中，三次檢測值分別為600、300、400 mg/L，平均433 mg/L。當(dāng)再生塔處于熱循環(huán)狀態(tài)時(shí)，H2S濃度更高，可能超過1 000 mg/L。如此高濃度的H2S不僅對現(xiàn)場人員造成較大的安全隱患，也會加重碳鋼管線和設(shè)備的腐蝕[2]，為此，找到一種安全有效的脫硫方法至關(guān)重要。

1 H2S富集主要原因

為了查明系統(tǒng)中H2S的來源，在平臺現(xiàn)場從可能出現(xiàn)的一些源頭進(jìn)行了排查，排除了其他接入氣田和開排沉箱中硫細(xì)菌的影響，基本確定來源是井口物流。根據(jù)該氣田開發(fā)井的測井?dāng)?shù)據(jù)，各井的硫含量差異較小，氣相中H2S的含量約為1 mg/L。由于H2S容易被堿和醇類等吸收，天然氣中極少量的H2S被注入井口的堿性乙二醇溶液吸收，從而造成系統(tǒng)中的H2S富集在液相。當(dāng)含H2S的富乙二醇進(jìn)入再生塔進(jìn)行加熱脫水時(shí)，就會釋放出H2S氣體，富集在乙二醇再生塔頂回流罐和與其連通的冷放空系統(tǒng)內(nèi)。乙二醇脫水系統(tǒng)流程見圖1。

2 H2S被堿吸收機(jī)理

為了脫除富乙二醇中的二價(jià)鹽，在MRU預(yù)處理單元加入NaOH[3]，將富乙二醇的pH值從6.5提高至10，經(jīng)過再生脫除水分和酸性氣體得到貧乙二醇產(chǎn)品的pH值為12左右。由于當(dāng)時(shí)平臺的鹽酸系統(tǒng)暫未投用，不能通過注入鹽酸中和乙二醇中的堿性，在油氣水三相混輸?shù)倪^程中，井口物流中的酸性氣體如H2S、CO2等，一部分留在氣相，另一部分被乙二醇和乙二醇中的NaOH吸收[4]，生成NaHS。主要反應(yīng)如下：

由于H2S在水中的第二級電離程度相當(dāng)?shù)?，以至于NaHS水溶液的堿性僅比等濃度的NaOH略低一些，可以充當(dāng)強(qiáng)堿使用。H2S在溶液中存在如下平衡：

pKa1為一級反應(yīng)的酸度系數(shù)，pKa2為二級反應(yīng)的酸度系數(shù)。

所以發(fā)生第一個(gè)反應(yīng)的可能性更大，主要生成NaHS。NaHS的物理特性是無色針狀結(jié)晶，易潮解，吸濕性強(qiáng)，易氧化，保存時(shí)會釋放出H2S及硫磺，遇水加熱時(shí)分解放出H2S，溶于水和醇，水溶液呈強(qiáng)堿性，遇酸反應(yīng)生成H2S。

3 H2S富集機(jī)理

從水下回來的富乙二醇中含有的NaHCO3和NaHS經(jīng)過MRU高溫加熱發(fā)生以下反應(yīng)：

圖1 乙二醇脫水系統(tǒng)流程Fig.1 Flow chart of MEG Dehydration System

以上反應(yīng)說明富乙二醇經(jīng)過再生塔加熱蒸發(fā)出大量的水蒸氣，其中含有的NaHCO3和NaHS則發(fā)生了分解反應(yīng)，釋放出大量的酸性氣體CO2和H2S[5]，致使再生塔塔底貧液的堿性上升，pH值從6.5升高至12。這些酸性氣體和水蒸氣一起經(jīng)過再生塔頂冷凝器后進(jìn)入回流罐，水蒸氣冷凝成液態(tài)水，少部分酸性氣體溶解在生產(chǎn)水中，使得生產(chǎn)水的pH值為5左右，呈弱酸性，而絕大部分的酸性氣體存在于回流罐的氣相空間和冷放空主管，這就是H2S氣體在再生塔頂冷放空系統(tǒng)富集的主要原因。

4 應(yīng)對措施

H2S具有較強(qiáng)的腐蝕性，它的存在對輸送管道和處理設(shè)備會產(chǎn)生較大的腐蝕作用。含H2S的廢氣又具有較強(qiáng)的毒性，一旦發(fā)生輸送管道穿孔泄漏，就會造成十分嚴(yán)重的安全事故，對相關(guān)人員的生命以及生產(chǎn)設(shè)備的安全都會造成嚴(yán)重的危脅[6]。因此，對出現(xiàn)高濃度H2S的場合必須采用適當(dāng)?shù)霓k法消除隱患。

4.1 降低貧乙二醇的堿度

酸性氣體容易被堿吸收，因此H2S富集在中性乙二醇系統(tǒng)的可能性會比堿性乙二醇的要小[7]。注入水下井口貧乙二醇偏堿性的主要原因是MRU脫二價(jià)鹽單元預(yù)處理罐中添加了NaOH，為了減小水下系統(tǒng)結(jié)垢和H2S在MRU系統(tǒng)富集的風(fēng)險(xiǎn)，在貧乙二醇注入水下系統(tǒng)之前，通過HCl注入系統(tǒng)將HCl注入至貧乙二醇注入泵的入口，降低貧乙二醇的pH值，從12降至8.5左右，使貧乙二醇的堿度達(dá)到設(shè)計(jì)要求，這也是降低H2S被堿性乙二醇吸收的最直接辦法。

注入鹽酸后，會發(fā)生如下中和反應(yīng)：

4.2 使用三嗪脫硫劑脫硫

目前，國內(nèi)外油氣田開發(fā)作業(yè)為減少H2S所采用的脫硫工藝主要有干法脫硫、濕法脫硫和生物脫硫等[8]。從節(jié)約成本、環(huán)保的要求以及從海上空間利用方面考慮，三嗪液體脫硫劑[9]已作為脫除低濃度H2S的首選技術(shù)。對于H2S濃度低的場合，通常采用直接注入法，將稀釋后的三嗪脫硫劑直接注入管道，通過化學(xué)反應(yīng)將原料中H2S濃度降到10 mg/L以下。脫硫產(chǎn)生的廢液所含的化學(xué)物質(zhì)可作為肥料，故而該工藝基本不存在二次污染問題，符合該氣田平臺的環(huán)保要求。表1從脫硫效率、適應(yīng)范圍、副產(chǎn)物及其用途、優(yōu)勢、存在問題等方面比較了三嗪脫硫劑直接注入法、干法、濕法和生物法脫硫工藝。

水溶性的三嗪類脫硫劑主要由1，3，5-三（2-羥乙基）-六氫均三嗪組成[10]。此化合物能夠以高選擇性吸收H2S。理論上，三嗪可以通過1∶3的摩爾比與H2S發(fā)生親核取代反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理如下：

三嗪與H2S在不同pH值反應(yīng)活性不同，高pH值時(shí)活性較強(qiáng)，隨著pH值下降，反應(yīng)活性也隨之降低，這主要是由于三嗪存在水解反應(yīng)。低pH值時(shí)三嗪水解速率大，與親核取代反應(yīng)競爭；高pH值時(shí)，三嗪水解速率下降，使三嗪能有機(jī)會與H2S反應(yīng)。利用平臺備用的化學(xué)藥劑泵，將三嗪類脫硫劑注入第一套再生塔頂回流罐中進(jìn)行脫硫試驗(yàn)，基于生產(chǎn)水的產(chǎn)量，藥劑的注入濃度為1 200 mg/L，通過調(diào)整藥劑的注入量和再生塔的運(yùn)行模式進(jìn)行測試，試驗(yàn)測得的結(jié)果如表2所示。

表1 4種脫硫方法比較Tab.1 Comparison of four desulfurization methods

表2 三嗪脫硫劑現(xiàn)場注入脫硫試驗(yàn)Tab.2 Site injection desulfurization test of triazine desulfurizer

試驗(yàn)結(jié)果表明，第一套再生塔在線時(shí)，脫硫劑注入后起到立竿見影的效果，塔頂回流罐氣相H2S的濃度降至0；當(dāng)藥劑的注入濃度減半時(shí)，開始出現(xiàn)20～30 mg/L的H2S氣體；當(dāng)再生塔處于熱循環(huán)時(shí)或者藥劑停注后，H2S濃度開始上升。

5 結(jié)論

某氣田是我國第一個(gè)深海氣田，它跟常規(guī)氣田不同之處在于天然氣的處理工藝，深海氣田使用乙二醇做水合物抑制劑，乙二醇的再生過程中會產(chǎn)生H2S富集的風(fēng)險(xiǎn)。本文通過深入分析某氣田乙二醇吸收H2S和H2S富集機(jī)理，提出通過降低貧乙二醇的堿度來減少H2S被堿性乙二醇吸收的原理，再通過注入三嗪類液體脫硫劑達(dá)到了較好的脫硫效果，并具有節(jié)約成本和環(huán)境友好等特點(diǎn)，特別適用于海上平臺H2S含量低的場合脫硫。因此，在今后深海氣田開發(fā)過程中，建議從項(xiàng)目初始設(shè)計(jì)時(shí)研究H2S可能出現(xiàn)的場合，并考慮使用注入三嗪類液態(tài)脫硫劑工藝，從而避免H2S的富集現(xiàn)象，消除安全風(fēng)險(xiǎn)。