大慶油田有限責任公司第三采油廠

油田污水中存在著大量細菌，主要有硫酸鹽還原菌（SRB）、鐵細菌（FB）和腐生菌（TGB）。通過近幾年對各油田注入水水質(zhì)情況的調(diào)查了解發(fā)現(xiàn)，隨著油田的不斷開發(fā)（尤其一些老油田），各種化學助劑的大量加入，油田細菌含量呈增加的趨勢(硫酸鹽還原菌尤為明顯)，但有些站由于成本等問題未加殺菌劑或加藥量小，致使細菌含量超標，加劇了設(shè)備和管道的腐蝕，對油田生產(chǎn)產(chǎn)生巨大危害[1]。目前油田在用殺菌技術(shù)有二種，物理殺菌技術(shù)即紫外線殺菌、LEMUP殺菌等；化學殺菌技術(shù)主要為非氧化性殺菌。隨著油田驅(qū)油新技術(shù)的推廣應(yīng)用，處理介質(zhì)的物性發(fā)生了較大變化，造成物理殺菌裝置的殺菌效率大幅下降，化學殺菌劑投加量及投資大幅增長?；刈⑽鬯毦y以達標主要存在以下問題：①長期投加化學殺菌藥劑，易產(chǎn)生抗藥性；②物理殺菌效果不具有全程性，井口細菌達標率低，并且同一區(qū)塊若連續(xù)使用同一種殺菌劑，細菌的抗藥性變化會較快[2]；③物理殺菌裝置維護費用較高，運行時率低[3]。在條件允許的情況下，可以通過改變影響細菌生長較為關(guān)鍵的因素（如溫度、pH值、COD等）來抑制油田細菌生長[4]。因此為尋求經(jīng)濟有效的殺菌技術(shù)，開展了ClO2殺菌技術(shù)試驗和除硫滅菌技術(shù)試驗。

1 試驗研究目的

在配制過程中使用的油田污水含有大量細菌，主要包括：SRB、TGB、FB，細菌及其代謝產(chǎn)物硫離子、鐵離子等會降解聚合物，降低注聚黏度，嚴重影響開發(fā)效果。其中SRB和FB是造成黏損率超標的主要原因，在聚合物母液配制過程中，聚合物溶液剪切后產(chǎn)生了小分子降解產(chǎn)物，這些小分子中的“-COO-”作電子供給體為SRB提供了營養(yǎng)，當SRB數(shù)量達到2.5×105mL-1時可導致聚合物主鏈明顯斷裂從而影響聚合物黏度[5]，因此研究除菌工藝，減少下游細菌滋生是控制黏損、保證注入質(zhì)量的關(guān)鍵工作。

2 ClO2殺菌現(xiàn)場試驗

2.1 試驗原理

ClO2對細菌壁有較強的吸附穿透能力，可氧化細胞酶，與細菌及其他微生物蛋白質(zhì)中的部分氨基酸發(fā)生氧化還原反應(yīng)，可使氨基酸分解破壞，快速抑制微生物蛋白質(zhì)的合成，最終導致細菌死亡，達到殺菌目的[6]。ClO2多應(yīng)用于水體殺菌，水體消毒滅藻，廢水破氰除酚，印染造紙脫色。該試驗主要針對三元配注系統(tǒng)，對配制三元的低壓污水進行殺菌試驗，同時檢測對聚合物濃度、黏度的影響。通過“NaClO3+HCl”制ClO2消毒劑與污水混合，快速殺滅SRB等細菌，處理液中含有余氯能起到持續(xù)殺菌作用，從而達到提高聚合物黏度的目的。

反應(yīng)原理：

2.2 試驗方案

細菌檢測采用“測試瓶絕跡稀釋法”，抽取滿足實驗要求的水樣于密閉玻璃菌瓶中，將12個細菌培養(yǎng)瓶排成一組并依次編號，用一次性滅菌注射器取空白水樣，視細菌生長情況確定稀釋倍數(shù)，放入恒溫培養(yǎng)箱培養(yǎng)一定時間（一般7天）后，計算出水樣中細菌的數(shù)目。經(jīng)過前期化驗數(shù)據(jù)分析，得出目前適合水質(zhì)情況的ClO2投加量估值為10 000 g/h。

對殺菌效果進行監(jiān)督檢驗，主要是依據(jù)標準進行殺菌效果檢測實驗。本文按照SY/T 0532—2012《油田注入水細菌分析方法 絕跡稀釋法》、Q/SY 49—2010 《油田用殺菌劑技術(shù)要求》、SY/T 5329—2012《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標及分析方法》[7]進行實驗。

2.3 試驗效果分析

2.3.1 除菌效果分析

2019年11月15日對污水中細菌含量檢測稀釋倍數(shù)為12個量級，測出細菌含量基準值，其余天數(shù)稀釋倍數(shù)為6個量級。在設(shè)備保持最大投加量的情況下，11月26日殺菌率較低，初步分析來水中細菌含量已超過基準值，除菌效果不佳，其他化驗天數(shù)均達到預(yù)期殺菌效果。污水除菌效果較理想，SRB除菌率99.8%，合格率86%；TGB除菌率99.8%，合格率100%；FB除菌率99.8%，合格率100%。殺菌前后各類細菌含量見表1。

2.3.2 聚合物母液濃度、黏度分析

第一階段，ClO2投加量恒定，殺菌后母液濃度提升幅度較小，室內(nèi)配制5 000 mg/L聚合物母液濃度殺菌后比殺菌前濃度上升0.4%，配制2 100 mg/L聚合物母液濃度上升1%。室內(nèi)配制5 000 mg/L、2 100 mg/L聚合物母液濃度變化如圖1、圖2所示。

表1 殺菌前后各類細菌含量Tab.1 Content of bacteria before and after sterilization

圖1 室內(nèi)配制5 000 mg/L聚合物母液濃度變化曲線Fig.1 Concentration change curve of polymer mother solution of 5 000 mg/L prepared in laboratory

圖2 室內(nèi)配制2 100 mg/L聚合物母液濃度變化曲線Fig.2 Concentration change curve of polymer mother solution of 2 100 mg/L prepared in laboratory

第一階段，ClO2投加量恒定，殺菌后母液黏度略有提升，室內(nèi)配制5 000 mg/L聚合物母液黏度殺菌后比殺菌前黏度上升6%，配制2 100 mg/L聚合物母液黏度上升14%。室內(nèi)配制5000mg/L、2100mg/L聚合物母液黏度變化如圖3、圖4所示。

圖3 室內(nèi)配制5 000 mg/L聚合物母液黏度變化曲線Fig.3 Viscosity change curve of polymer mother solution of 5 000 mg/L prepared in laboratory

圖4 室內(nèi)配制2 100 mg/L聚合物母液黏度變化曲線Fig.4 Viscosity change curve of polymer mother solution of 2 100 mg/L prepared in laboratory

2.3.3 單井濃度、黏度效果分析

對5口注入井單井濃度進行取樣化驗發(fā)現(xiàn)，1#、2#、3#、4#注入井單井濃度殺菌后比殺菌前分別提升17%、4.3%、1.6%、1.5%，5#注入井單井濃度殺菌后比殺菌前下降1.4%；對5口注入井單井黏度進行取樣化驗發(fā)現(xiàn)，1#、2#、3#、4#注入井單井黏度殺菌后比殺菌前分別提升52%、26%、36%、30%，5#注入井單井黏度殺菌后比殺菌前下降6%。單井濃度、黏度變化情況見表2。

表2 單井濃度、黏度變化Tab.2 Concentration and viscosity change of single well

2.3.4 原因分析

殺菌后5口井中4口單井平均濃度、黏度高于殺菌前單井平均濃度、黏度，5#單井濃度、黏度雖略有下降，但與殺菌前相比變化不大。

從第一階段試驗效果來看，殺菌率基本達到了預(yù)期效果。殺菌后的低壓一元液配制的室內(nèi)聚合物母液濃度及黏度都有上升，5口單井，僅距離最遠的5#注入井濃度、黏度沒有升高，雖略有降低但與殺菌前變化不大，分析原因為該井距配注站較遠，藥劑投加后未完全將管道后端細菌清除，導致后端細菌持續(xù)繁殖，影響?zhàn)ざ取?/p>

2.4 不同投加量除菌效果分析

為摸索更節(jié)省成本的加藥比，開展了第二階段的試驗，ClO2投加量從低到高進行室內(nèi)實驗和現(xiàn)場取樣化驗，分別選取3 500 g/h、5 000 g/h、9 000 g/h、10 000 g/h投加量進行對比分析。

ClO2投加量低于10 000 g/h，殺菌率達標困難，ClO2投加量達到10 000 g/h，殺菌率達標。不同ClO2投加量殺菌前后細菌含量見表3。

3 除硫滅菌現(xiàn)場試驗

3.1 試驗技術(shù)原理

利用油田污水中存在的物質(zhì)如Cl-、Ca2+、K+、CO32-、SO42-、Fe2+等作為原材料，取一部分污水進入設(shè)備反應(yīng)器，在電場力的作用下，發(fā)生一系列的電化學反應(yīng)，產(chǎn)生高濃度的氧化殺菌物質(zhì)，如HO·（羥基自由基）、O·（原子氧）、ClO2、H2O2、HClO、O3、ClO-、Cl2等。將這些新生的高濃度氧化殺菌劑與原污水混合，達到快速除硫滅菌的目的。

表3 不同投加量殺菌前后細菌含量Tab.3 Bacteria content before and after sterilization with different dose

電化學反應(yīng)共分三個階段：

第一階段，在離子聚散區(qū)，污水中正負離子排列組合，加速聚集移動離子聚集成群。

第二階段，在離子遷移區(qū)，在電場力作用下離子遷移運動，發(fā)生一系列電化學反應(yīng)。

第三階段，在新物質(zhì)生成區(qū)，得到穩(wěn)定的高濃度活性基氧化性新物質(zhì)。

3.2 主要研究內(nèi)容

研究適應(yīng)水質(zhì)特性的除硫滅菌技術(shù)，對水質(zhì)成分及現(xiàn)場工藝情況進行前期調(diào)研；室內(nèi)摸索研制適應(yīng)性電極配方；工藝流程設(shè)計，確保安全、有效、不影響正常工業(yè)生產(chǎn)；對技術(shù)設(shè)備進行生產(chǎn)、安裝、調(diào)試、維護運行；除硫滅菌技術(shù)的現(xiàn)場應(yīng)用及效果評價，在注水站、注入站、注入井進行殺菌效果研究；對聚合物黏度影響情況進行研究；根據(jù)試驗情況及時調(diào)整設(shè)備參數(shù)及技術(shù)方案；除硫滅菌技術(shù)現(xiàn)場應(yīng)用效果綜合評價。

3.3 試驗效果分析

目前，該試驗已完成了設(shè)備的工藝連接、安裝調(diào)試并進行了第一階段運行，對第一階段試驗數(shù)據(jù)進行匯總分析，針對試驗中出現(xiàn)的問題進行總結(jié)調(diào)整。除硫滅菌現(xiàn)場試驗細菌含量變化情況見表4。

表4 除硫滅菌試驗細菌含量變化Tab.4 Bacteria content change of sulfur removal and sterilization test

取下游注入站母液（質(zhì)量濃度5 000 mg/L）分別用除菌前和除菌后污水將其稀釋至1 000 mg/L，對比黏度差異，觀察對聚合物溶液黏度的影響。用殺菌后污水稀釋的聚合物溶液黏度平均可提升10.6%，殺菌對聚合物溶液提升黏度和減緩衰減均起到一定的作用，但其作用效果隨每次取樣水質(zhì)情況不同波動較大。除硫滅菌現(xiàn)場試驗水稀釋聚合物母液（1 000 mg/L）殺菌前后黏度變化情況見表5。

表5 除硫滅菌試驗黏度變化Tab.5 Viscosity change of sulfur removal and sterilization test

4 結(jié)論

（1）ClO2殺菌現(xiàn)場試驗。從試驗效果來看，殺菌率基本達到了預(yù)期效果。殺菌后的低壓一元液配制的室內(nèi)聚合物母液濃度及黏度都有上升。ClO2對聚合物濃度、黏度在不同時段有不同程度的影響，本次試驗僅對殺菌后的配制效果進行評價，無法控制其他條件對黏度的影響，可以繼續(xù)開展試驗進行研究，進一步探索通過投加ClO2殺菌是否對整個注入體系有影響。

（2）除硫滅菌現(xiàn)場試驗。注水站殺菌效果較好，但下游除菌效果不佳，注入站高壓稀釋水細菌含量仍然超標，未達到持續(xù)殺菌目的，長距離輸送時殺菌劑在前端大量消耗，到達下游后除菌效果不佳；上游來水水質(zhì)波動較大，并且設(shè)備一直保持低功率運行，殺菌劑生產(chǎn)量不足；設(shè)備運行時間較短，管線內(nèi)壁殘留菌團較多，造成殺菌劑的大量消耗。下一步將增加反應(yīng)電極組數(shù)以及運行功率，增大殺菌劑的產(chǎn)量，并考慮增設(shè)靜態(tài)混合裝置，使氧化劑與污水能夠均勻混合，同時保持設(shè)備長期持續(xù)運行，清除管線內(nèi)壁殘存菌團后觀察試驗效果。