摘 要：催化加氫脫除乙炔是乙烯生產(chǎn)過程中一個重要的環(huán)節(jié)，碳二加氫反應器的穩(wěn)定運行及如何優(yōu)化操作以提高乙烯的收率是則是需要解決的重點問題。本文結合乙烯裝置多年來的實際生產(chǎn)運行狀況，采取優(yōu)化控制碳二加氫反應器床層入口溫度、氫炔比，減少CO注入的量及其它措施來提高乙炔加氫選擇性，提高乙烯收率，延長催化劑的使用周期和使用壽命。

關鍵詞：碳二加氫;乙烯裝置;優(yōu)化控制

1.? 前言

在烴類熱裂解反應過程中除了產(chǎn)生乙烯、丙烯等有用組分外，還會產(chǎn)生如乙炔、丙炔、丙二烯等副產(chǎn)品。其中進入乙烯精餾塔的物料中乙炔含量過高會影響聚合級乙烯的質量指標，還會嚴重影響下游裝置的穩(wěn)定操作與產(chǎn)品質量。因此必須脫除，碳二加氫就是為了達到這種目的。

脫除裂解氣碳二物流中的乙炔是乙烯裝置的重要生產(chǎn)步驟之一，工業(yè)上采用的方法有溶劑吸收法、氨化法、低溫精餾法、選擇加氫法、乙炔沉淀法等[1]，根據(jù)乙炔加氫反應器在流程中位置的不同，乙炔加氫流程可分為前加氫和后加氫流程。齊魯乙烯裝置采用兩段絕熱固定床反應器后加氫流程。

工業(yè)催化劑都有其特定的催化性能。乙炔加氫目前普遍采用Pd/Al2O3催化劑，本裝置碳二加氫反應器 A、B、C 床使用的是助催型催化劑BC-H-20B。雖然其催化劑的選擇性很高，但由于反應物料中存在大量的乙烯，仍不可避免地發(fā)生乙烯加氫生成乙烷的副反應。根據(jù)有關資料， 操作不當時，由此造成的乙烯損失可高達2～3%，對一個年產(chǎn)86萬噸乙烯的裝置，每年的損失達幾千萬元。因此，在市場競爭日益激烈的今天，優(yōu)化碳二加氫反應器的操作，對于提高乙烯收率，降低加工損失率，從而提高企業(yè)效益具有十分重大的現(xiàn)實意義。

2.? 反應原理

碳二加氫的目的是將乙炔加氫生成乙烯，以增加乙烯的收率。在碳二加氫反應器中可能發(fā)生的反應如下[2]：

主反應：C2H2+H2→C2H4+174.3kJ/mol （1）

副反應：C2H4+H2→C2H6+136.7kJ/mol （2）

C2H2+2H2→C2H6+311.0kJ/mol? （3） C2H2+nC2H2+H2→ C2n+2H2n+4（綠油）??? ???? （4）

或2C2H2+H2→C4H6 （5）

C4H6+nC2H2+H2→C2n+4H2n+8???? （6）

在溫度高于315℃時，也可能發(fā)生裂解反應： C2H2→2C+H2+227.8kJ/mol???? （7）

在以上反應中，既有競爭反應 （如式（1）與式（2）），又有串聯(lián)反應 （如式（3）

），還有平行反應（如式（4）、式（5）、式（6））。顯然，反應（1）是我們希望的，這樣既脫除裂解氣中的乙炔，又增產(chǎn)了乙烯;反應（4）雖然脫除了乙炔，但不能增加乙烯;反應（2）損失了乙烯，是我們不希望發(fā)生的。從反應速度來看，反應（1）和（2）單獨進行時，（2）比（1）快10～100倍，這表明乙烯的消失比生成更為迅速。而在裂解氣碳二物流中含有大量的乙烯，少量的乙炔，所以要使式（1）順利進行，必須提高催化劑的選擇性，即抑制乙烷和綠油生成。

3.工藝流程

從脫乙烷塔頂來的碳二餾分與來自氫氣干燥器 FA-301的氫氣和來自冷箱 EA-321的粗氫（其中含有 CO 約0.2%-0.3%）混合后，進入乙炔加氫反應器進出料換熱器 EA-448與二段反應器出料換熱后，經(jīng)蒸汽加熱器EA-450加熱控制溫度，進入一段反應器反應。根據(jù)設計，約60～70%的乙炔在一段反應器反應掉，其余的在二段反應器反應掉。一段反應器出料與氫氣和粗氫混合后經(jīng)水冷卻器 EA-471冷卻控制溫度進入二段反應器反應。二段反應器出料先進入水冷卻器 EA-452冷卻后，進入 EA-448與一段反應器進料換熱后去綠油洗滌塔 DA-408，脫去綠油后進乙烯干燥器FA-402、FA402B 除去 H2O 后進乙烯精餾塔精制。

一段反應器入口溫度由分程調節(jié)器 TIC-405控制，A 閥控制 EA-450的蒸汽加熱量，B 閥控制旁路 EA-450的碳二餾分。二段反應器進料溫度由調節(jié)閥TIC-424控制旁路EA-471的碳二餾分來控制。一段反應器的氫氣由比例調節(jié)閥FFC-411控制，粗氫由調節(jié)閥 FIC-412控制進入一段反應器。二段反應器的氫氣由比例調節(jié)閥 FFC-407控制，粗氫由調節(jié)閥FIC-406控制進入二段反應器。

4.? 影響因素及優(yōu)化操作措施

為了使C2H2加氫有選擇性的發(fā)生反應 （1），就需要使用選擇性催化劑。我們所使用的催化劑為 BC-H-20B。其主要的活性組分均為Pd，載體為 Al2O3，只是催化劑制造工藝不同，活性組分的含量不同，但性能基本接近。我們選擇的鈀系催化劑具有加氫活性高，可在較低溫度下反應加氫， 選擇性好，乙烯損失小、空速大、催化劑用量少等特點，而且對 S 和 CO 暫時性中毒等特點。在加氫反應過程中，影響乙炔加氫反應的主要因素為： 反應溫度、氫炔比、CO 含量，空速，碳二餾分中的乙炔濃度等。

4.1???? 反應溫度

反應溫度主要影響的是催化劑的活性。在低溫時，由于反應溫度低， 活性低，乙炔轉化率低，導致反應器出口乙炔含量超標;隨著溫度的上升， 活性逐漸提高，轉化率隨之上升，出口乙炔含量下降，在一適當?shù)臏囟葏^(qū)域中，轉化率最高，乙炔轉化率為100%，出口乙炔含量為0;但溫度繼續(xù)上升，催化劑活性過高，導致乙烯也參加加氫反應，使乙炔加氫所需的氫氣不足，使反應器出口乙炔超標。故乙炔加氫反應存在一個最佳溫度范圍——最佳選擇性區(qū)域。在此區(qū)域中，活性和選擇性最佳，在生產(chǎn)中應在此區(qū)域中進行操作。

齊魯乙烯所用的催化劑 BC-H-20B，具有反應溫度低、高活性、高選擇性的特點。對于新的或剛再生過的催化劑，我們控制其入口溫度，一段為46℃左右，二段為36℃左右。隨著使用時間的推移，由于副反應的存在，造成催化劑表面附著了聚合物和結碳，造成催化劑活性逐漸下降，不能滿足反應器出口產(chǎn)品加氫合格，就應適當提高反應器入口溫度，但幅度要小，0.5～1℃/ 次。

但是提高反應器入口溫度，雖然提高了催化劑的活性，卻會造成催化劑選擇性下降，需同時提高氫炔比以滿足產(chǎn)品加氫合格，造成反應器床層溫度和溫升同步提高。床層溫度和溫升的提高，影響催化劑的壽命。另出于設備安全的角度，本裝置正常情況下控制反應器床層出口溫度不超過120℃。若達到這一指標，則應將反應器床層切換，將催化劑進行再生。溫度的升高，導致副反應越來越劇烈，尤其是反應（3），這從熱力學數(shù)據(jù)可知，會導致催化劑選擇性下降。反應器床層溫升加大，這就要求進一步提高反應器入口溫度。這樣導致催化劑使用周期的縮短。

因此，提高反應器入口溫度應非常慎重，應盡可能使反應器催化劑在低溫狀態(tài)運行。

4.2???? CO 含量

在乙炔催化加氫反應中，注入 CO 的目的是抑制催化劑的活性以提高乙炔加氫的選擇性。CO 可使催化劑暫時中毒，實驗表明催化劑的吸附能力從大到小依次為乙炔、CO、乙烯，故注入 CO 后，可占據(jù)一部分催化劑活性中心，從而減少乙烯的吸附，減少乙烯加氫反應以提高加氫反應的選擇性，對于新的或剛再生過的催化劑，其活性一般較高，可適當注入 CO 以抑制活性提高選擇性。CO雖然是使催化劑暫時中毒，但其注入不是可逆的， 不能再通過減少CO 注入量以恢復活性，只能通過提高反應溫度來提高催化劑活性，故 CO 的注入伴隨著反應溫度的提高。這不利于延長催化劑壽命，因此應盡可能的減少 CO 注入的量和次數(shù)。

CO 的注入，要根據(jù)床層溫升分布而定。若床層溫升大部分集中在上中部，而下部溫升很小且反應器出口乙炔超標，則可判斷是催化劑活性過高，選擇性下降的原因，因此需注入 CO 以抑制催化劑活性，使床層溫升均勻，選擇性提高。我們根據(jù)以往經(jīng)驗和設計參數(shù)，CO 注入量為碳二餾分中濃度不超過0.0002%。但由于新型的高效催化劑本身的選擇性和活性都很高，反而由于 CO 的注入，使催化劑的使用周期縮短。因此在逐步試驗的基礎上，逐步減少 CO 注入量，最后改為不注入 CO，依靠合理調整入口溫度及氫炔比來達到提高催化劑選擇性，提高乙烯收率，延長催化劑使用周期的目的。

4.3???? 氫炔比

乙炔催化加氫成乙烯是按化學當量進行的，所需氫氣量可根據(jù)反應器入口碳二餾分流量和 C2H2的含量計算得到。適量的氫氣可使乙炔全部加氫為乙烯。理論上計算氫炔比為1：1，但考慮到副反應是不可避免的因素，實際氫炔比要大于1：1。這樣才能保證反應器加氫合格，出口乙炔不超標。但過量的氫氣會導致副反應增加，反應器溫升增加，導致催化劑活性下降，壽命（使用周期）縮短。因此為了達到目的應選擇合適的氫炔比。

本裝置催化劑的氫炔比設計值一段為1.2～1.5，二段為2～4。一段反應器約有60～70%的乙炔反應掉，二段反應器將剩余的乙炔反應掉。為保證反應器二段出口加氫產(chǎn)品合格，故二段氫炔比較高。

隨著氫炔比的提高，催化劑的選擇性逐漸下降，將不得不提高入口溫度以提高活性。這樣氫炔比和入口溫度的提高，造成副反應增加，綠油生成量大，就會造成催化劑使用周期的縮短。

在目前的操作中，反應器入口溫度一段為38～48℃，二段為30～40℃;一段為0.95～1.05，二段為1.1～1.2（以上均為控制值）。在此操作條件下，催化劑的使用周期延長到24～36個月，同時經(jīng)過反應器床層的碳二餾分的乙烯增量還能保持在0.45%以上。

4.4???? 反應器入口乙炔含量和床層溫升

本裝置在實際生產(chǎn)過程中由于受到原料的影響，反應器一段入口的乙炔含量是不穩(wěn)定的，會有所變化，大約為1～1.5%。雖然從數(shù)值上看變化不大，但對反應器催化劑卻有著很大的影響。乙炔含量高，選擇性高，但導致反應器床層溫升高，副反應的可能性增加，影響催化劑的使用壽命。因此在保證反應器出口乙炔加氫合格的條件下，可適當減少配氫量，降低氫炔比。乙炔含量低，在相同氫炔比下反應器床層溫升相對較低，但其選擇性相對較低，在此狀況可適當提高氫炔比。

4.5???? 反應器床層溫升

反應器床層溫升是反應器入口溫度、入口乙炔濃度、氫炔比等綜合作用的結果，在一定情況下反映加氫效果。本裝置設計值一段溫升35～50℃，二段為25～40℃。在實際操作中，反應器溫升基本在設計范圍內。我們通過控制調整反應器入口溫度、氫炔比、不注入 CO、保持穩(wěn)定的空速， 使反應器床層溫升保持在較低的范圍內，同時保持反應器床層溫度分布均勻，可以減少過加氫情況，以提高催化劑的選擇性，并延長催化劑的使用周期。

4.6???? 空速

乙炔催化加氫反應的空速受到裝置負荷的影響，在其它因素不變的條件下，負荷高空速大，C2S 在反應器床層中停留時間短，副反應少，氫炔比可相對較小，故選擇性高。而負荷低空速小，C2S 在反應器床層中停留時間長，導致副反應增加，選擇性低，需較高的氫炔比。在正常操作條件下，本裝置的負荷應當是穩(wěn)定的，故反應器的空速也應是穩(wěn)定的。但是來自脫乙烷塔頂?shù)姆磻鬟M料碳二餾分，其流量受到多種因素影響，會有波動。而在自動控制條件下，控制存在滯后問題，不能及時調整氫炔比，需要一定的計算時間進行調整，因此就需人為調整氫炔比以保證反應器出口加氫合格，待空速穩(wěn)定后，再逐漸將氫炔比恢復至原水平。這樣就會因頻繁改變氫炔比而影響催化劑的使用周期，因此應穩(wěn)定反應器的空速，避免氫炔比的頻繁變化以延長催化劑的使用周期。為達到這一目標，在裝置負荷沒有大幅波動的情況下，應保持脫乙烷塔 DA-401塔壓 PIC-481和乙烯精餾塔 DA-402塔壓 PIC-421的恒定，為此應穩(wěn)定 DA-401和 DA-402的進料、塔釜加熱量、塔頂冷劑用量、回流量，使 FC-410的流量穩(wěn)定。

5.? 結論

我們分析了影響碳二加氫反應器運行的因素，主要采取了盡可能降低反應器入口溫度、氫炔比和不注入 CO 并保持穩(wěn)定的空速等的綜合方法，提高了催化劑的選擇性，延長了使用周期（壽命），提高了乙烯收率，取得了很好的效果。

5.1???? 入口溫度將直接影響乙炔加氫催化劑的活性和選擇性

對于本裝置 BC-H-20B 催化劑，反應器入口溫度一段為38～48℃，二段為30～40℃，在此溫度范圍內，催化劑的活性和選擇性均較好，反應器溫度分布合理，且適應性強，能夠保證反應器出口乙炔合格，并減少副反應發(fā)生的機會，乙烯收率較高，綠油生成量小，催化劑的使用周期較長。

5.2???? 嚴格控制氫炔比，可有效保證催化劑良好的活性和選擇性

保證 BC-H-20B 催化劑良好的活性和選擇性，對于優(yōu)化碳二加氫操作，增產(chǎn)乙烯具有非常重要的意義。我們認為氫炔比一段控制氫炔比一段為0.95～1.05，二段為1.1～1.2比較理想。

5.3???? CO 注入量的控制對催化劑壽命的延長起到良好的效果

由于 BC-H-20B 催化劑中添加了微量重金屬，抑制了催化劑的活性， 相對提高了催化劑的選擇性，故在催化劑運行期間基本不需要注入 CO。

5.4???? 穩(wěn)定的空速對乙烯收率的提高起著關鍵作用

反應器空速較大幅度的波動，會因頻繁改變氫炔比造成綠油生成量增多，而影響催化劑的使用周期，因此應穩(wěn)定反應器的空速，避免氫炔比的頻繁變化以延長催化劑的使用周期。

5.5???? 控制反應器床層溫升對延長催化劑使用壽命起到有利作用

反應器床層溫升下反映加氫效果，保證反應器床層溫升在較低的范圍內，且溫度分布均勻，可以提高催化劑的選擇性，并延長催化劑的使用周期。

參考文獻：

[1]李作政.乙烯生產(chǎn)與管理. 北京：中國石化出版社，1992.156～160. [2]王松漢《乙烯裝置技術與運行》中國石化出版社，2009年.

作者簡介：

趙利航（1984-），男，江蘇沛縣人，漢，大學本科，工程師，從事乙烯工業(yè)研究。