楊艦 楊文軍 李繼寧

摘要：甲乙酮又稱2一丁酮（簡(jiǎn)稱 MEK），是一種無色透明液體，有類似丙酮的氣味，易揮發(fā)，易燃，其優(yōu)良的溶解性使其成為一種重要的低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑，廣泛應(yīng)用于涂料、煉油、粘合劑、潤(rùn)滑油脫蠟、油墨、醫(yī)藥等行業(yè)。同時(shí)，甲乙酮也常作為精細(xì)化工原材料，用于制備一些抗氧化劑、催化劑、多種樹脂及磁帶等。由于甲乙酮的優(yōu)良性能，引起了業(yè)內(nèi)的重視，國(guó)際市場(chǎng)需求量加大。在甲乙酮生產(chǎn)技術(shù)中，催化劑占據(jù)整個(gè)工藝的重要地位，對(duì)甲乙酮生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)步有著重大影響?；诖耍疚闹饕獙?duì)甲乙酮生產(chǎn)工藝進(jìn)展及國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)狀況進(jìn)行分析探討。

關(guān)鍵詞：甲乙酮;生產(chǎn)工藝進(jìn)展;國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)狀況

一、甲乙酮在國(guó)內(nèi)外的生產(chǎn)狀況

（一）國(guó)外生產(chǎn)狀況

甲乙酮的生產(chǎn)和消費(fèi)主要集中在美國(guó)、歐洲、日本等工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)。由于甲乙酮在油漆、涂料、煉油、醫(yī)藥、印刷油墨等工業(yè)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，自20世紀(jì)60年代甲乙酮實(shí)現(xiàn)工業(yè)化以來，它的生產(chǎn)得到了飛速的發(fā)展，其年產(chǎn)量以5%～10%的速度遞增。

（二）國(guó)內(nèi)生產(chǎn)狀況

隨著我國(guó)建筑建材、家具裝飾、汽車電子、印刷油墨、醫(yī)藥工業(yè)等行業(yè)的飛速發(fā)展，甲乙酮在我國(guó)的需求量隨之增加。目前，我國(guó)甲乙酮生產(chǎn)能力已超過30萬 t/a。但受生產(chǎn)技術(shù)、產(chǎn)品質(zhì)量、原料供應(yīng)等因素的影響，實(shí)際產(chǎn)量并不大。我國(guó)甲乙酮的需求量年均增長(zhǎng)接近10%，而近3年的甲乙酮產(chǎn)能僅增長(zhǎng)8%，遠(yuǎn)低于需求增長(zhǎng)。我國(guó)下游應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)展較快，因此甲乙酮的市場(chǎng)需求增長(zhǎng)迅猛。從消費(fèi)結(jié)構(gòu)上看，我國(guó)甲乙酮主要用于油漆、涂料以及膠粘劑。其中，48%用于涂料，30%用于膠粘劑，8%用于合成革，6.4%用于溶劑脫蠟，5%用于油墨，其他用途2.6%?？傊?，盡管歐美地區(qū)對(duì)甲乙酮需求漸緩，但我國(guó)甲乙酮的發(fā)展空間依然很大。

二、甲乙酮合成工藝

據(jù)相關(guān)資料報(bào)道，甲乙酮的合成方法有10余種。其中，工業(yè)化或者具有工業(yè)化前景的工藝主要有正丁烯法、丁烷液相氧化法、異丁苯法、發(fā)酵法等。

（一）正丁烯法

正丁烯法又分為一步法和兩步法。

（1）?????? 正丁烯一步法

該法又稱Wacker 法，它是20世紀(jì)60年代研究開發(fā)的生產(chǎn)甲乙酮的方法。由于只有正丁烯液相氧化一步，理論上其合成路線最短。反應(yīng)式如式（1）。

該法采用氧化還原均相催化體系，以氯化鈀 / 氯化銅作為催化劑，雖然工藝簡(jiǎn)單，但腐蝕性強(qiáng)，需要特殊的鈦材設(shè)備，副產(chǎn)物多，分離較復(fù)雜。針對(duì)該法的不足，現(xiàn)已開發(fā)出使用復(fù)合催化劑的均相工藝和多相固定床工藝。

（2）?????? 正丁烯兩步法

正丁烯兩步法包含2個(gè)工藝流程： 首先將正丁烯水合生成仲丁醇，然后脫氫生成甲乙酮。該法是目前國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)甲乙酮的最主要方法，其產(chǎn)量約占世界甲乙酮產(chǎn)量的80%。我國(guó)生產(chǎn)甲乙酮的裝置也主要采用此方法。

①正丁烯水合制仲丁醇

目前，工業(yè)上正丁烯水合制仲丁醇有3種方法：傳統(tǒng)硫酸間接水合法、樹脂直接水合法、雜多酸直接水合法。正丁烯水合制仲丁醇3種工藝的比較見表1所示。

1）????? 傳統(tǒng)硫酸間接水合 - 氣相脫氫工藝

該法是以80%硫酸為催化劑，包括酯化、水解、精餾和稀酸濃縮4個(gè)工序。該法技術(shù)成熟，反應(yīng)條件比較溫和，但工藝復(fù)雜、腐蝕嚴(yán)重、能耗高、“三廢”處理難等，在工業(yè)化的進(jìn)程中已逐漸被淘汰。

2）????? 樹脂直接水合工藝

該法是以陽離子交換樹脂作為催化劑，正丁烯通過質(zhì)子催化作用生成仲丁醇，由德國(guó) RWE-DEA 公司開發(fā)，是目前國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)仲丁醇的最主要方法。該法工藝流程簡(jiǎn)單，產(chǎn)品易回收，對(duì)設(shè)備腐蝕小，能耗小，仲丁醇選擇性高“，三廢”少。但原料正丁烯需預(yù)先提純，催化劑壽命較短，是有待深入研究的重點(diǎn)問題。

3）????? 雜多酸直接水合工藝

該法以磷鉬酸為主要成分的雜多酸作催化劑，同時(shí)加入有機(jī)金屬化合物添加劑，原料正丁烯直接水合生成仲丁醇，由日本出光興產(chǎn)公司開發(fā)。該法工藝流程簡(jiǎn)單，催化劑穩(wěn)定、壽命長(zhǎng)，總體轉(zhuǎn)化率和選擇性都比較高。但反應(yīng)條件比較苛刻，需在高溫高壓下進(jìn)行，且正丁烯單程轉(zhuǎn)化率低。

②仲丁醇脫氫制甲乙酮

仲丁醇脫氫分為氣相脫氫和液相脫氫。氣相脫氫工藝簡(jiǎn)單、投資少。氣相脫氫法仲丁醇單程轉(zhuǎn)化率高于液相脫氫法，所以工業(yè)上制甲乙酮普遍采用氣相脫氫法。2種工藝的比較見表2所示。

（二）丁烷液相氧化法

該工藝是氣 - 液相反應(yīng)，使用醋酸鈷 - 醋酸鈉作為催化劑，溶劑為醋酸，反應(yīng)壓力5.6MPa，反應(yīng)溫度160℃～225℃，甲乙酮與醋酸質(zhì)量比為0.4∶1.0。丁烷液相氧化法的主產(chǎn)品是乙酸，甲乙酮是其副產(chǎn)物之一（約占乙酸產(chǎn)量的16%）。目前，美國(guó)有20%的甲乙酮生產(chǎn)采用此法。但隨著醋酸生產(chǎn)工藝向甲醇低壓羰基化方向發(fā)展，該法制取甲乙酮前景暗淡。

（三）異丁苯法

該法以三氯化鋁為催化劑，正丁烯與苯烴化反應(yīng)生成異丁基苯，異丁基苯液相氧化生成過氧化氫異丁苯，然后在酸催化作用下分解，最后提濃氧化液，生成甲乙酮和苯酚，分離精制得到產(chǎn)品。該法反應(yīng)條件溫和，設(shè)備腐蝕較輕。但工藝過程復(fù)雜，操作條件嚴(yán)格。

（四）發(fā)酵法

生物發(fā)酵法實(shí)際上是先通過發(fā)酵得到2，3- 丁二醇發(fā)酵液，經(jīng)硫酸催化脫水得到甲乙酮。具體操作步驟如下： 將淀粉和纖維素水解后用 Kleb- siellaOxytoca 菌種發(fā)酵得2，3- 丁二醇發(fā)酵液，發(fā)酵液經(jīng)離心分離除去菌體，再加入5%硫酸進(jìn)行催化反應(yīng)，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分離提純后得到甲乙酮。該方法工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)迅速，底物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率都很高。但硫酸腐蝕設(shè)備、“三廢”污染嚴(yán)重等問題不容忽視。

三、結(jié)語

近年來國(guó)內(nèi)外開發(fā)了多種新的甲乙酮生產(chǎn)工藝技術(shù)，其中最有工業(yè)化前景的是綠色環(huán)保的生物發(fā)酵法合成工藝。現(xiàn)在工業(yè)生產(chǎn)主要以正丁烯兩步氧化法工藝為主，今后甲乙酮合成技術(shù)的發(fā)展主要體現(xiàn)在新催化劑體系的開發(fā)以及原有生產(chǎn)工藝的改進(jìn)和提高上。

參考文獻(xiàn)：

[1]楊世哲，朱冬梅.甲乙酮的合成及其應(yīng)用的研究進(jìn)展[J].廣州化工，2011，39（8）：15-17.

[2]劉斌.甲乙酮催化劑的制備及工藝研究[D].黑龍江：哈爾濱工程大學(xué)，2006.