鄧霞

摘 要：表面腐蝕給航空、航天、汽車用鎂合金設(shè)備的安全、穩(wěn)定運(yùn)行帶來潛在的危險(xiǎn)，甚至造成重大經(jīng)濟(jì)損失，微弧氧化技術(shù)主要通過材料表面的冶金層與微觀形貌實(shí)現(xiàn)抗蝕目的，需要從優(yōu)化和提高電解液體系品質(zhì)和電參數(shù)兩方面來提高微弧氧化層的性能，是目前研究的熱點(diǎn)。從微弧氧化陶瓷膜形成機(jī)理入手，深入探討了鎂合金微弧氧化的影響因素，總結(jié)和分析了不同工藝參數(shù)電解液體系、電參數(shù)、氧化時(shí)間、添加劑等對(duì)陶瓷膜性能的影響規(guī)律和最新研究進(jìn)展，并分析了微弧氧化陶瓷膜的組成及其影響因素等情況，并指出鎂合金微弧氧化目前存在的問題和發(fā)展方向進(jìn)行了分析和展望。

關(guān)鍵詞：鎂合金;微弧氧化;陶瓷膜;工藝參數(shù)

0 前言

鎂合金是目前最輕的結(jié)構(gòu)材料，同時(shí)具有高的比強(qiáng)度和良好的鑄造性能，成為工程塑料、鋁合金和鋼材應(yīng)用的競(jìng)爭(zhēng)者或替代品，在汽車、航空、電子、兵工等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，但鎂合金存在化學(xué)活性高（標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-2.37V）、極易腐蝕、耐磨性差和表面膜疏松多孔等缺點(diǎn)，這成為鎂合金其發(fā)揮結(jié)構(gòu)性能優(yōu)勢(shì)的最大障礙，因此，鎂合金需要進(jìn)行表面處理后才能在大氣條件下長(zhǎng)期使用。目前廣泛采用的表面改性方法主要有化學(xué)轉(zhuǎn)化處理、陽極氧化處理、微弧氧化處理、激光表面處理、離子注入、磷化電泳處理等[1-2]，但是傳統(tǒng)的化學(xué)氧化和陽極氧化后氧化膜較薄，耐蝕性差及污染環(huán)境嚴(yán)重等問題，難以滿足防腐和環(huán)保的要求[3]，離子注入和激光表面處理因?yàn)槌杀竞团可a(chǎn)問題而成為其發(fā)展和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的障礙[4]，磷化電泳處理工藝還不成熟，工藝過程復(fù)雜，廢水排放量大，環(huán)境污染嚴(yán)重，限制了其應(yīng)用和發(fā)展[5]。

微弧氧化是將Mg、Al、Ti等有色金屬置于電解液中，利用火花放電作用在其表面生成陶瓷膜的方法，由于陽極氧化膜與金屬基體結(jié)合力強(qiáng)，電絕緣性好，光學(xué)性能優(yōu)良，耐熱沖擊，耐磨損，耐腐蝕，表面防護(hù)效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)的表面處理方法，同時(shí)具有工藝簡(jiǎn)單、效率高、無污染，處理工件能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外科研工作者在該領(lǐng)域進(jìn)行了大量的研究，微弧氧化技術(shù)逐漸成為鎂合金常用的表面處理方法[6-7]。

本文著重從耐蝕性和耐磨性兩方面論述鎂合金微弧氧化的耐蝕機(jī)理，從理論上探討了構(gòu)建防耐蝕表面的科學(xué)依據(jù)，分析了氧化陶瓷層的形貌、結(jié)構(gòu)及成膜規(guī)律和影響微弧氧化成膜層的工藝因素，對(duì)國(guó)內(nèi)外學(xué)者在微弧氧化表面的設(shè)計(jì)與制備領(lǐng)域最近研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，指出了微弧氧化技術(shù)目前存在的不足，并展望了其發(fā)展趨勢(shì)。

1 微弧氧化原理和研究現(xiàn)狀

微弧氧化概念的提出于20世紀(jì)50年代[8]，上世紀(jì)70年代由Markow在傳統(tǒng)鋁陽極上進(jìn)行陽極氧化研究并發(fā)展，并被Yerokhin[9]稱之為微弧氧化技術(shù)，微弧氧化技術(shù)具有陽極氧化技術(shù)所具有的獨(dú)特的性能，兩種技術(shù)的比較如表1所示，兩種技術(shù)制備的膜層的微觀結(jié)構(gòu)如圖1所示，可以看出，微弧氧化技術(shù)更為先進(jìn)、實(shí)用，膜層更為均勻、致密。P.Kurse[10]利用火花放電在純鋁表面獲得含Al2O3的硬質(zhì)膜層，為微弧氧化技術(shù)提供了研究基礎(chǔ)。

進(jìn)入20世紀(jì)90年代，國(guó)內(nèi)外才開始加快了微弧氧化的研究工作，俄羅斯科學(xué)院在機(jī)理研究上提出了相應(yīng)的完整理論，并成功應(yīng)用于多類工業(yè)領(lǐng)域，德國(guó)和美國(guó)在俄羅斯理論體系研究的基礎(chǔ)上也完善了理論研究、工藝試驗(yàn)、工藝設(shè)計(jì)與控制，并申請(qǐng)了相應(yīng)的專利。國(guó)內(nèi)在汲取國(guó)外研究的基礎(chǔ)上，先后開展了微弧氧化技術(shù)研究和工程化應(yīng)用，先后建立了微弧氧化技術(shù)體系，取得了顯著的成就，微弧氧化技術(shù)的發(fā)展歷程如圖2所示。

微弧氧化裝置主要由電源和電解槽組成，如圖3所示。鎂合金微弧氧化技術(shù)所形成的氧化膜主要由MgO和MgAl2O4尖晶石相組成，總膜厚可達(dá)100Lm以上，具有明顯的三層結(jié)構(gòu)：外部的疏松層、中間的致密層和內(nèi)部的結(jié)合層。致密層最終占總膜厚的90%，與基體形成微區(qū)冶金結(jié)合。疏松層中存在許多孔洞及其它缺陷，其物理、化學(xué)特性與微弧氧化處理時(shí)電參量的選擇、電解液的配方以及樣品自身的特性有關(guān)。

與Al、Ti合金微弧氧化技術(shù)研究和應(yīng)用方面相比，鎂合金微弧氧化技術(shù)相對(duì)滯后，目前研究主要集中于微弧氧化膜的形成過程，微觀結(jié)構(gòu)以及電解液成分和工藝參數(shù)優(yōu)化等初步研究。

鎂合金微弧氧化是將樣品放人電解液中，通電在表面經(jīng)過火花放電生成很薄一層絕緣膜，包括以下幾個(gè)基本過程：活潑氧原子的產(chǎn)生;空間電荷在氧化物基體中的形成;在氧化物孔中產(chǎn)生氣體放電;膜層材料的局部融化;熱擴(kuò)散、膠體微粒的沉積;帶負(fù)電的膠體微粒遷移進(jìn)入放電通道;等離子體化學(xué)和熱化學(xué)反應(yīng)等等，有電暈、火花、輝光、微弧、電弧等多種放電形式，反應(yīng)非常復(fù)雜[13]。

在微弧氧化時(shí)，當(dāng)溶液體系通電后，鎂合金樣品表面立即生成一層薄的氧化膜，當(dāng)施加的電壓超過某一臨界值時(shí)，氧化膜的某些薄弱部位被擊穿，發(fā)生微區(qū)弧光放電現(xiàn)象[14]，如圖4所示。文獻(xiàn)[15]的研究表明，在金屬/表面膜/電解液（M/F/S）系統(tǒng)中，初始氧化膜的生長(zhǎng)是借助氧離子向金屬/膜（M/F）界面的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)而實(shí)現(xiàn)的，在膜層生長(zhǎng)過程中，在膜/溶液（F/S）界面上首先發(fā)生反應(yīng)（），形成陽離子空位（V），在電場(chǎng)作用下，V向M/F界面擴(kuò)散，并湮滅于界面而引發(fā)反應(yīng)（），同時(shí)，在M/F界面上會(huì)發(fā)生反應(yīng)（）而誘發(fā)陰離子空位（）的形成。在電場(chǎng)作用下，擴(kuò)散至F/S界面，與吸附的H2O發(fā)生反應(yīng)（），產(chǎn)生陰離子空位的湮滅，形成氧離子（O0），形成的氧離子在等離子體放電的高溫高壓作用下與基體鎂合金發(fā)生反應(yīng)，在M/F界面上形成MgO、MgSiO3及Mg2SiO4等。

薛文斌[16]研究了ZM5鎂合金微弧氧化過程中膜生長(zhǎng)規(guī)律和膜的相結(jié)構(gòu)及形貌特征，發(fā)現(xiàn)氧化膜生長(zhǎng)機(jī)理在開始一段時(shí)間內(nèi)，氧化膜向外生長(zhǎng)速度大于向內(nèi)生長(zhǎng)速度，氧化膜達(dá)到一定厚度后，工件外部尺寸不再增加，而氧化膜完全轉(zhuǎn)向基體內(nèi)部生長(zhǎng)。氧化膜具有表面疏松層和致密層兩層結(jié)構(gòu)。王志申等人[17]發(fā)現(xiàn)ZM6鑄造鎂合金微弧氧化陶瓷膜層大致由表層疏松層、中間致密層以及內(nèi)部過渡層組成，表層疏松多孔，過渡層與基體緊密結(jié)合。陶瓷層與基體結(jié)合好，附著力大于50MPa;微弧氧化處理后，大幅度提高合金耐腐蝕性能，中性鹽霧大于336h;陶瓷膜層使基體疲勞性能降低18%。章志友[18]認(rèn)為膜層表面分布著大量均勻的放電微孔，截面致密層厚度占膜層總厚度的60%以上，陶瓷層主要由Mg2SiO4和MgO組成，過渡層（MgO）：（Mg2SiO4）=5：1，致密層（MgO）：（Mg2SiO4）=1：1，Mg元素的含量從基體到膜層外表面逐漸降低，O與Si元素的分布相似，均呈先增大后減小的趨勢(shì)，P含量則基本保持不變。馬穎等人[19]證明了高電壓下制備的膜層經(jīng)歷三個(gè)階段：腐蝕介質(zhì)逐漸滲入膜層，腐蝕介質(zhì)滲透膜層到達(dá)膜基面侵蝕基體，腐蝕產(chǎn)物填充微孔和微裂紋等缺陷;相比而言，低電壓下制備的膜層隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，膜層外部疏松層和內(nèi)部致密層的電阻均逐漸減小，致使耐蝕性降低，最終膜層完全失效。

從國(guó)內(nèi)外微弧氧化技術(shù)的研究現(xiàn)狀可以看出，該技術(shù)形成和發(fā)展時(shí)間較短，基礎(chǔ)理論和實(shí)際應(yīng)用尚處于探索階段，更深入更廣泛的研究是十分必要的。

到目前為止，微弧氧化的成膜機(jī)理尚未統(tǒng)一，大多數(shù)研究都著眼于電弧產(chǎn)生的機(jī)理上，火花放電的機(jī)理主要有以下3種：熱作用引起電擊穿[20]、機(jī)械作用引起的電擊穿[21]和“電子雪崩”模型[22]，這三種模型在一定程度上對(duì)微弧氧化進(jìn)行了合理的解釋，但是他們均有自己的局限性，熱作用機(jī)理僅僅能夠?qū)Υ箅娏髅芏茸饔孟庐a(chǎn)生電擊穿現(xiàn)象進(jìn)行定性解釋，然而在實(shí)際中小電流密度下也能發(fā)生微弧氧化反應(yīng)，這樣就對(duì)某些在小電流密度時(shí)仍然能夠形成電擊穿現(xiàn)象就無法解釋，因此有待于進(jìn)一步的完善該理論;機(jī)械作用引起的電擊穿沒有提出合適的定量理論模型，同時(shí)也不能很好地解釋其他研究中產(chǎn)生的一些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象;“電子雪崩”模型是目前學(xué)界比較認(rèn)可的，但它仍不能解釋所有的微弧氧化過程，隨著微弧氧化工藝的發(fā)展，陸續(xù)有學(xué)者提出了更多的理論，比如電子隧道效應(yīng)[23]、高能電子[24]、火花沉積模型和微橋放電模型等理論[25]，但這些理論也都不能全面的解釋微弧氧化的成膜機(jī)理。由于微弧氧化陶瓷涂層的形成過程非常復(fù)雜，一個(gè)合理的、能全面描述陶瓷層形成的模型還有待進(jìn)一步研究探討。

陳宏等人[26]發(fā)現(xiàn)了微弧氧化膜層形成規(guī)律及成膜機(jī)制，可描述為三階段模型，如圖5所示：第1階段為局部腐蝕與氧化相互競(jìng)爭(zhēng)階段，在表面缺陷處首先開始腐蝕，形成疏松的氧化膜，同時(shí)伴隨水的電解過程;第2階段為微區(qū)放電階段，表面整體被氧化，形成少量孔洞的較致密氧化膜層，水的電解過程加劇;第3階段為弧光放電階段，氧化劇烈，膜層在電弧作用下?lián)舸┬纬蛇B通的孔洞，且孔洞直徑和數(shù)量增加。

2 工藝參數(shù)對(duì)微弧氧化的影響

鎂合金微弧氧化膜層的研究主要集中在電解液配方、電參數(shù)等工藝參數(shù)和微弧氧化膜的結(jié)構(gòu)、成分及其性能的相互關(guān)系和規(guī)律的探討上，微弧氧化陶瓷層的性能主要受電解液組分和濃度、電壓、電流密度，處理時(shí)間等工藝參數(shù)的影響，其中電解液組分的影響最大。

2.1 溶解液體系

電解液溶液體系主要包括氫氧化鈉體系、硅酸鹽體系、磷酸鹽體系、鋁酸鹽體系和聚合物體系，陶瓷層對(duì)電解液中離子的吸附有選擇性，常見的離子中，吸附能力由強(qiáng)到弱依次為、、、、、、，其中的吸附能力最強(qiáng)[27]。堿性硅酸鹽溶液是目前試驗(yàn)中應(yīng)用最廣泛的電解液，電解液的主要成分為硅酸鈉、氟化鈉、甘油及氫氧化鉀。

電解液的組成和濃度對(duì)鎂合金微弧氧化陶瓷膜的生長(zhǎng)和性能有很大影響，電解液的組成和濃度不同，制得的陶瓷膜的顏色、厚度、化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)、耐磨性以及耐蝕性能都會(huì)存在一定的差異。電解液是影響微弧氧化陶瓷膜性能的主要因素，因?yàn)殒V合金微弧陽極氧化電解液的組成決定了氧化膜層的組成和性質(zhì)，且膜層的組成、結(jié)構(gòu)和性能等亦可通過改變電解液組分而進(jìn)行調(diào)節(jié)，而且不同的電解液，微弧氧化陶瓷層的性能差別較大。在電解液組分優(yōu)化研究上，閻峰云[28]確定了AZ91D鎂合金在硅酸鹽體系下電解液的優(yōu)選配方硅酸鈉8g/L、氟化鉀10g/L、甘油18mL/L、氫氧化鈉2g/L。王萍[29]確定了鋁酸鹽體系中電解液的最優(yōu)配方：NaAlO2的質(zhì)量濃度為5g/L，H2O2的體積濃度為1.0%，KF的質(zhì)量濃度為6g/L，丙三醇的體積濃度為1.5%。

KOH含量對(duì)膜層也有一定影響，Young[30]等人針對(duì)KOH對(duì)膜層厚度、形貌的影響做了研究，得出膜層厚度隨KOH含量的不斷增加而變厚。Joni[31]通過實(shí)驗(yàn)得出當(dāng)KOH濃度為0.5～1.5mol/L時(shí)，膜層孔徑及孔隙率下降;當(dāng)超過1.5mol/L時(shí)，膜層孔徑增大，產(chǎn)生微裂紋等。

在電解液溶液中[32]，磷元素的大化學(xué)計(jì)量比可以提高微弧氧化成膜速度，降低氧化膜的孔隙率，提高其致密性，增強(qiáng)與基體的結(jié)合力，并改變了氧化膜的組成;同時(shí)分子的聚合狀態(tài)也影響其成膜速度和氧化膜的孔隙率，鏈狀聚合物可提高氧化膜成膜速度及氧化膜的致密性，降低其孔隙率，而環(huán)狀聚合物對(duì)其影響較小。

AZ91D合金在不同體系中形成的微弧氧化膜層形貌如圖6所示，在磷酸鹽系膜層表面存在微米級(jí)小孔，而硅酸鹽系膜層則無明顯的孔洞，這可能源于磷酸鹽系和硅酸鹽系膜層的不同終止電壓，終止電壓的高低反映了基體表面的微等離子體化學(xué)反應(yīng)激烈程度，加上磷酸鹽和硅酸鹽對(duì)基體的鈍化機(jī)制差別最終導(dǎo)致了兩種膜層的截然不同的表面形貌。

2.2 電參數(shù)

電參數(shù)是影響氧化膜厚度和質(zhì)量的重要因素之一。在終電壓、頻率、占空比和電流密度等電參數(shù)對(duì)鎂合金微弧氧化膜厚度的影響方面，各因素的主次順序?yàn)榻K電壓>電流密度>占空比>頻率，同時(shí)終電壓對(duì)氧化膜厚度影響顯著，電流密度對(duì)氧化膜厚度有影響但不顯著，占空比和頻率對(duì)氧化膜厚度無顯著影響。電流密度、終電壓對(duì)氧化膜厚度具有很大的影響，在氧化時(shí)間保持一定的情況下，微弧氧化陶瓷層厚度隨電流密度增大表現(xiàn)出近似線性增長(zhǎng)關(guān)系，隨著峰值電流密度增加，厚度逐漸增加[34]。

隨電流密度的增加和頻率的減小，膜層的生長(zhǎng)速度越快、晶化程度越高、槽壓越高、膜層越厚，而膜層也越粗糙、孔隙率越高，電參數(shù)的變化能影響MgO、Mg2SiO4、MgAl2O4和不定形相相在氧化膜中的比例，但不能影響相是否在微弧氧化過程中生成，增加電流密度和減小頻率均使膜層的生長(zhǎng)速度增加，而占空比對(duì)其影響不大[35]。

在微弧氧化過程中，在不同終止電壓下可獲得3種不同性能的膜層：鈍化膜、微火花氧化膜、弧火花氧化膜，并且氧化終止電壓越高，膜層越厚，但孔徑增大，顯微缺陷增多;膜層耐蝕性能由膜層厚度與終止電壓共同決定，微火花放電階段所得膜層的性能優(yōu)于弧放電階段所得膜層的性能[36]。

處理電壓主要影響膜層厚度及耐蝕性，通常電壓越高，膜層越厚，耐蝕性越好，而頻率和占空比主要影響膜層孔隙率與耐蝕性能[37]。隨著電壓的升高，微弧氧化過程會(huì)經(jīng)歷3個(gè)階段：陽極氧化、微弧氧化、大弧放電，其中微弧氧化階段是電弧不斷起弧、穩(wěn)弧、熄弧的過程[38]。但在大弧階段，破壞了膜層的連續(xù)性和均勻性，降低了膜層耐蝕性。大弧放電現(xiàn)象有自強(qiáng)化的作用，但隨著處理時(shí)間的增加，膜層破壞區(qū)域會(huì)逐漸變大。因此，為了得到厚度和耐蝕性更好的膜層，在提高處理電壓的同時(shí)應(yīng)盡量避免大弧放電階段的產(chǎn)生[39]。王晟等人[40]研究證明了持續(xù)電弧破壞了膜層表面的微孔結(jié)構(gòu)，如圖7所示，呈現(xiàn)出表面粗糙度急劇增大，膜層厚度、成分不均勻的特點(diǎn)，使得微弧氧化成膜性變差，降低膜層的整體性能，該破壞會(huì)不斷加劇，是一個(gè)不可修復(fù)的過程。

微弧氧化過程中，稀土元素有利于提高鎂合金中的Mg2+向膜層表面遷移的速度，鎂元素在微弧氧化層的含量從內(nèi)層到外層逐漸增加[56]，這可促進(jìn)微弧氧化膜層上的反應(yīng)發(fā)生，有利于膜層的增長(zhǎng)，從而提高了鎂合金微弧氧化膜層的生長(zhǎng)速率，相同的處理?xiàng)l件下膜層厚度有大幅增長(zhǎng)，而且氧化層厚度均勻，與基體金屬結(jié)合緊密[57]，這都有利于膜層的耐腐蝕、耐磨性能提高。

陳海燕[58]研究結(jié)果表明：處理液中加入稀土配合物，可以提高鎂合金表面微弧氧化陶瓷層的致密均勻程度，降低孔隙率，提高表面光滑度，但使陶瓷層的厚度變薄;微弧氧化處理提高了AZ31鎂合金表面的耐腐蝕性能，使其耐3.5%NaCl溶液腐蝕電流密度降低了1個(gè)數(shù)量級(jí)，在處理液中添加稀土配合物能進(jìn)一步提高陶瓷層的耐蝕性能，腐蝕電流密度進(jìn)一步降低2個(gè)數(shù)量級(jí)，同時(shí)微弧氧化陶瓷層摩擦系數(shù)降低，摩擦磨損性能得到改善。

吳海江等[59]研究了將鎂合金浸泡在添加了硝酸鈰、硝酸鑭稀土添加劑的硅酸鈉堿溶液中，鎂合金微弧氧化層的變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明經(jīng)過稀土鹽的預(yù)處理，鎂合金在微弧氧化過程中，起弧電壓下降，鎂合金微弧氧化膜層表觀均勻致密，厚度均勻，耐蝕性提高，膜層的成分沒有改變。Cai[60]研究了在硅酸鈉溶液中分別添加硝酸鑭、硝酸鈰、氧化鑭及硫酸鈰稀土添加劑對(duì)鎂合金微弧氧化層的影響，研究表明在電解液中添加硝酸鑭或硝酸鈰，可降低起弧電壓，膜層增厚，孔洞與內(nèi)膜層不連通，稀土元素也提高了微弧氧化膜層的腐蝕電位，降低了腐蝕電流。

3 微弧氧化膜的研究

鎂合金微弧氧化的研究主要集中在對(duì)陶瓷膜的相組成、表面形貌及膜層成分分析上，而關(guān)于電解液對(duì)微弧氧化過程及膜層性能的影響報(bào)道較少。在電解液溶液體系中，由于硅酸鹽體系的吸附能力較強(qiáng)，所以研究也較為廣泛。

在硅酸鹽體系和有機(jī)胺體系下對(duì)AZ91D合金進(jìn)行直流微弧氧化處理[61]，雖然兩種電解質(zhì)體系涂層元素成分和組成相同，均為金屬相、MgO相和Mg2SiO3相，但有機(jī)胺電解質(zhì)體系的涂層中非金屬相（MgO、Mg2SiO4）相對(duì)含量高于硅酸鹽處理體系，有機(jī)胺體系獲得的涂層表面均勻致密性也優(yōu)于硅酸鹽體系。

在生成微弧陶瓷膜的過程中，電流密度對(duì)鎂合金微弧氧化膜的性能會(huì)產(chǎn)生影響，氧化膜主要由晶態(tài)的MgO、MgSiO3及Mg2SiO4組成，但是隨著氧化電流密度的升高，膜層的X射線衍射圖中晶態(tài)MgO、MgSiO3及Mg2SiO4的衍射峰強(qiáng)度逐漸升高，即膜層的晶化程度升高[62]。同時(shí)鎂合金微弧氧化處理可使其表面硬度大幅提高，電源脈沖頻率、占空比、電壓、處理時(shí)間參數(shù)增加，都可使鎂合金微弧氧化膜層的顯微硬度增加。在一定范圍內(nèi)增加溶液的電導(dǎo)率，可使膜層的顯微硬度提高。

J.Z.Alex等[63]研究了AZ91D，ZE41A合金在含KOH，K2SiO4和KF電解液中形成的微弧氧化膜，發(fā)現(xiàn)其主要由Mg，Si，O，F(xiàn)及少量的K組成，并從測(cè)得的能鍵發(fā)現(xiàn)，硅以硅酸根離子而非SiO2的形式存在，F(xiàn)以F--形式存在。

不同電解液體系中生成的陶瓷膜結(jié)構(gòu)和性能不同，硅酸鈉體系中生成的陶瓷膜厚度大、偏鋁酸鈉體系中生成的陶瓷膜較薄，偏鋁酸鈉與硅酸鈉的混合體系中生成的陶瓷膜致密、耐腐蝕性能較好。三體系中生成的陶瓷膜中都含有MgO，偏鋁酸鈉體系陶瓷膜中含有MgAl2O4、硅酸鈉體系中含有Mg2SiO4，混合體系兩種物質(zhì)都存在[64]。

生成的微弧氧化膜層中都含有高熔點(diǎn)的相，如MgO，MgA12O4，Mg3A12Si3Ol2等，這不僅證實(shí)微弧區(qū)瞬間溫度非常高，而且表明溶液中離子直接參與了微弧區(qū)附近的化學(xué)反應(yīng)。在微弧氧化陶瓷層中，堿性硅酸鹽處理體系中微弧氧化陶瓷相Mg2SiO4的形成機(jī)理[65]分為2個(gè)步驟：1）;2）高溫下，。Khaselev等[66]的計(jì)算表明，起弧中心區(qū)溫度超過2000℃，滿足熔合條件。

圖9是在硅酸鈉的質(zhì)量濃度為14g/L，甘油的濃度為5mol/L，氟化鉀的質(zhì)量濃度為14g/L，氫氧化鈉的質(zhì)量濃度為1g/L的電解液中，恒壓80V，處理15min后獲得的AZ31鎂合金微弧氧化膜的微觀形貌，氧化膜為兩層結(jié)構(gòu)，外層為疏松層，存在許多孔洞;內(nèi)層比較致密，厚度約占整個(gè)氧化膜厚度的70%，且與基體結(jié)合緊密。這是鎂合金微弧氧化膜的典型結(jié)構(gòu)。疏松層由許多孔洞（放電通道）和其他缺陷組成;致密層無明顯的孔洞（放電通道）和其他缺陷。在表面形貌中所看到的孔洞并不貫穿整個(gè)氧化膜，開始于表面疏松層，終止于內(nèi)部致密層。

3 展望

經(jīng)過二十多年的研究，鎂合金微弧氧化技術(shù)已經(jīng)有了長(zhǎng)足的發(fā)展，但微弧氧化技術(shù)及其在鎂合金表面的理論研究和應(yīng)用仍存在許多不足，亟待進(jìn)一步完善：

1）微弧氧化陶瓷層表面存在大量的微孔，表面粗糙，致密度較低，這都影響著陶瓷層的性能，近來一些復(fù)合表面處理技術(shù)，如微弧-電泳復(fù)合處理工藝等，體現(xiàn)出了優(yōu)越的性能。通過完善工藝條件可以減少微孔的數(shù)量，從而提高耐磨和耐蝕性能，提高致密層質(zhì)量，增強(qiáng)陶瓷層的性能，復(fù)合表面處理技術(shù)是一個(gè)較好的發(fā)展方向。

2）由于稀土元素優(yōu)異的改性性能，其可以使微弧氧化起弧時(shí)間短，起弧電壓下降明顯，氧化膜均勻，表面顏色更白，同時(shí)還可以增加氧化膜的厚度，使得稀土元素在微弧氧化中的作用愈加明顯，并且我國(guó)稀土資源豐富，開發(fā)稀土元素在微弧氧化工藝中的應(yīng)用有較大的意義。

3）交流脈沖電源在鎂合金微弧氧化過程中生長(zhǎng)的陶瓷膜性能比直流電源生產(chǎn)的陶瓷膜的質(zhì)量和性能高得多，因此交流脈沖電源模式將是微弧氧化技術(shù)的重要發(fā)展方向。

4）雖然鎂合金微弧氧化后性能要優(yōu)于陽極氧化，但微弧氧化成本較高，因此開發(fā)成本低、可回收、再利用、無污染的電解液是微弧氧化技術(shù)研究的關(guān)鍵。

微弧氧化層技術(shù)的應(yīng)用和廣泛發(fā)展存在著諸多限制性因素，為了大力促進(jìn)微弧氧化技術(shù)的發(fā)展，并實(shí)現(xiàn)工程化應(yīng)用，開發(fā)無污染電解液是微弧氧化層技術(shù)的首要任務(wù)，完善工藝參數(shù)，降低成本，盡早實(shí)現(xiàn)抑制弧光能耗，解決鎂合金微弧氧化工業(yè)化應(yīng)用的難題。

參考文獻(xiàn)：

[1]Hillis J E.Surface Engineering of Magnesium Alloys[M].Materials Park，OH：ASM International，1994：819-834.

[2]Ashworth V，Proctor R P M，Garnt W A.Ion Implantation，Treatiseon Materials Science and Technology[M].New York：Academic Press，1980.

[3]Han I，Hoi JH，Hao BH，Bai KK，Leei S.Micro-arc oxidation invarious concentration of KOH and structural change by differentcut of potential[J].Current Applied Physics，2007，7（S1）：23-27.

[4]Gray J E，Luan B.Protective coatings on magnesium and itsalloys-Acritical review[J].Journal of Alloys and Compounds，2002，336（1/2）：88-113.

[5]Yerokhin A L，Lyubimov V V，Vhitkov R V.Phase formation in ceramic coatings during plasma electrolytic oxidation of aluminium alloys[J].Ceramics international，1998，24（01）：1-6.

[6]ZENG Rongchang，ZHANG Jin，HUANG Wei-jiu.Review of studies on corrosion of magnesium alloys[J].Trans Nonferrous Met Soc China，2006，16（s1）：s763-s771.

[7]Yerokhin A L，Nie X，Leyland A.Plasma electrolysis for surfaceengineering[J].Surface Coating and Technology，1999，122（02）：73-93.

[8]Kurze P，Krysmann H G.Application fields of ANOF layers and composites[J].Cryst Res Technol，1986，21（12）：1603.

[9]Yerokhin AL，Nie X，Ley land A，et al.Plasma Electrolysis forSurface Engineering[J].Surface and Coating Technology，1999（122）：72-93.

[10]KurzeP.Magnesium legierungen electrochemisch be sch ichten[J].Metalloberflach，1994，48（02）：104-105.

[11]LB Sis，SD Brown，TV Bao，GP Wirtz.Polymorphic phases in anodic-spark-deposited coatings of A12O3，Journal of the American Ceramic Society，2010，57（02）：108-118.

[12]蔡啟舟，劉峰，嚴(yán)青松，羅強(qiáng).鎂合金微弧氧化Y2O3-ZrO2-MgO膜制備及性能[J].華中科技大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2011（08）：27-31.

[13]R.Kamal Jayaraj，S.Sree Sabari，K.Prasanna Teja.Enhancing the corrosion resistance of stir zone of friction stir welded AZ31b magnesium alloy using micro arc oxidation coatings，materials Today：Proceedings，2019，15（Part I）：68-75.

[14]Yuhang Li，Yingchun Guan，Zhen Zhang，Shoufeng Ynag.Enhanced bond strength for micro-arc oxidation coating on magnesium alloy via laser surface microstructuring，Applied Surface Science，2019，478（01）：866-871.

[15]D.Macdonald，Mirna Urquidi-Macdonald.Distribution functions for the breakdown of passive films.Electrochimica Acta，1986，47（24）：3863-3872.

[16]薛文斌，鄧志贏，張通和等.鑄造鎂合金微弧氧化機(jī)理[J].稀有金屬材料與工程，1999，28（06）：353-356.

[17]王志申，孫志華，王強(qiáng)，劉明.ZM6鑄造鎂合金微弧氧化膜層性能研究[J].材料工程，2015，43（10）：55-59.

[18]章志友，趙晴，陳寧.鎂合金微弧氧化膜相組成及結(jié)構(gòu)分析[J].材料保護(hù)，2008，41（03）：19-21.

[19]馬穎，張青菊，安凌云，王興平，孫樂，王晟.電壓對(duì)純鎂微弧氧化膜層電化學(xué)腐蝕行為的影響，蘭州理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2020，46（03）：1-6.

[20]Young L.Space charge in formation of anodic oxide films[J].Acta Metallurgica Sinica，1956，4（01）：100-101.

[21]Zahavi Y J.Electrolytic breakdown crystallization of anodic oxide films on Al，Ta and Ti[J]，Electrochim ACTA，1970，15（09）：1429-1435.

[22]O Dwyer J J.The theory of avalanche breakdown in solid dielectrics[J]，Journal of Physics & Chemistry of Solids，1967，28（07）：1137-1144.

[23]VIJH A K.Sparking voltages and side reactions during nodization of value metals in terms of electron tunneling[J].Corrosion Science，1971，11（06）：411-417.

[24]Albella J M，Montero I，Martinez-Duart J M.Electron injection and avalanche during the anodic oxidation of tantalum[J]，Cheminform，1984，131（05）：1101-1104.

[25]Rykallin N N，Nikolaev A V，Borahov A P.Energy balance of a high current hollow tungsten cathode[J]，F(xiàn)izikai Khimiya Obrabotki Materialov，1977（02）：32-41.

[26]陳宏，崔曉，郝建民，陳永楠.AZ91D 鎂合金微弧氧化膜微觀形貌及形成過程研究[J].稀有金屬材料與工程，2015，44（10）：2435-2439.

[27]Xiuli He，Hongyu Liang，Zhifeng Yan，Rui Bai.Stress corrosion cracking behavior of micro-arc oxidized AZ31 alloy，Journal of Mechanical Engineering Science，2020，234（08）：1640-1652.

[28]閻峰云，林華，王勝.AZ91D鎂合金在硅酸鹽體系下微弧氧化配方的優(yōu)化[J].新技術(shù)新工藝，2006（07）：68-70.

[29]王萍，李建平，馬群.Mg-9Gd-3Y-0.6Zn-0.5Zr鎂合金微弧氧化配方的優(yōu)化[J].特種鑄造及有色合金，2008，28（07）：502-504.

[30]KO Y G，NAMGUNG S，DONG H S.Correlation be tween KOH Concentration and Surface Properties of AZ91 Magnesium Alloy Coated by Plasma Electrolytic Oxidation[J].Surface & Coatings Technology，2010，205（07）：2525-2531.

[31]Joni M S，F(xiàn)attah-Aahosseini A.Effect of KOH Concentration on the Electrochemical Behavior of Coatings Formed by Pulsed DC Micro-arc Oxidation （MAO） on AZ31B Mg Alloy[J].Proceedings of the Institution of Mechanical Engineers，Part C：Journal of Mechanical Engineering Science，2016（661）：237-244.

[32]李建中，邵忠財(cái)，田彥文.不同含磷電解液在微弧氧化過程中的作用[J].中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)，2004，24（04）：222-225.

[33]蔡啟舟，王棟，駱海賀，魏伯康.鎂合金微弧氧化膜的SiO2溶膠封孔處理研究[J].特種鑄造及有色合金，2006，26（10）：612-614.

[34]Han L ，Li X ，Xue F ，et al.Biocorrosion behavior of micro-arc-oxidized AZ31 magnesium alloy in different simulated dynamic physiological environments[J].Surface and Coatings Technology，2019（361）：240-248.

[35]Zhang Junqing，Zhang Lei，Wilke Benjamin M.，Li Weiping，Ning Chengyun，Chowdhury Tonoy.Corrosion behaviour of microarc-oxidisedrnmagnesium alloy in Earles balanced saltrnsolution[J].Surface Innovations，2017，5（01）：43-53.

[36]Na Li，Yuanqing Chen，Bo Deng，Jianshe Yue，Wenwen Qu，Hanxiao Yang，Yuhang He，Weimin Xia，Lingwei Li.Low temperature UV assisted sol-gel preparation of ZrO2 pore-sealing films on micro-arc oxidized magnesium alloy AZ91D and their electrochemical corrosion behaviors，Journal of Alloys and Compounds，2019，792（05）：1036-1044.

[37]Wang Rongli，Li Wei，Luo Jianye.Effects of Electrical Parameters on the Thickness of Micro-Arc Oxidation Coating of Zirconium[J].Rare Metal Materials & Engineering，2011，40（06）：1110-1114.

[38]Yan Shufang，Liu Xiangdong，Chen Weidong，Wang Zhigang，F(xiàn)an Xiujuan，Xu Zhigao.Influence of Oxidation time on MAO Film on the Surface of ZrH1.8 in a Phosphate System[J].RARE METAL MATERIALS AND ENGINEERING，2014，43（07）：1717-1721.

[39]R.Kamal Jayaraj，S.Sree Sabari，K.Prasanna Teja.Enhancing the corrosion resistance of stir zone of friction stir welded AZ31b magnesium alloy using micro arc oxidation coatings，Materials Today：Proceedings，2019，15（01）：68-75.

[40]王晟，馬穎，宋承娣，李彬，郝遠(yuǎn).鎂合金微弧氧化持續(xù)電弧對(duì)膜層的破壞機(jī)制[J].稀有金屬材料與工程，2020，49（06）：1970-1976.

[41]張榮發(fā)，單大勇，陳榮石等.電參數(shù)對(duì)鎂合金微弧氧化膜厚度的影響[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2007，17（10）：1574-1579.

[42]蘇立武，葛延峰.脈沖電流參量對(duì)鎂合金微弧氧化過程的影響[J].金屬熱處理，2017，42（08）：125-130.

[43]呂維玲，馬穎，陳體軍等.氧化時(shí)間對(duì)AZ91D鎂合金微弧氧化膜微觀組織和性能的影響[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2009，19（08）：1385-1391.

[44]蔣百靈，張先鋒.鎂合金微弧氧化陶瓷層的生長(zhǎng)過程及其耐蝕性[J].中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)，2005，25（02）：71-101.

[45]Yu Lu，Cao Jinhui，Cheng Yingliang.An improvement of the wear and corrosion resistances of AZ31 magnesium alloy by plasma electrolytic oxidation in a silicate–hexametaphosphate electrolyte with the suspension of SiC nanoparticles[J].Surface & Coatings Technology，2015（276）：266-278.

[46]VEYS-RENAUX D，BARCHICHE C E，ROCCA E.Corrosion Behavior of AZ91 Mg Alloy Anodized by Low-energy Micro-arc Oxidation：Effect of Aluminates and Silicates[J].Surface & Coatings Technology，2014，251（08）：232-238.

[47]LI Hong-xia，SONG R G，JI Zhen-guo.Effects of Na no-additive TiO2 on Performance of Micro-arc Oxidation Coatings Formed on 6063 Aluminum Alloy[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2013，23（02）：406-411.

[48]楊曉飛，田林海，曹盛等.納米TiO2摻雜對(duì) AZ91D鎂合金微弧氧化膜形貌及性能的影響[J].機(jī)械工程材料，2013，37（10）：79-82.

[49]LALEH M，KARGAR F，SABOUR R A.Investigation of Rare Earth Sealing of Porous Micro-arc Oxidation Coat ing Formed on AZ91D Magnesium Alloy[J].Journal of Rare Earths，2012，30（12）：1293-1297.

[50]LEE S J，TOAN D L H.Effects of Copper Additive on Micro-arc Oxidation Coating of LZ91 Magnesium-lithium Alloy[J].Surface & Coatings Technology，2016，307：781-789.

[51]烏迪，劉向東，呂凱等.丙三醇對(duì)鎂合金微弧氧化過程及膜層的影響[J].材料保護(hù)，2009，42（02）：1-3.

[52]Mustafa Tekin，Cengizhan Taslicay，F(xiàn)aiz Muhaffel，Huseyin Cimenoglu.Evaluation of Wear and Corrosion Resistances of Oxide Coatings Formed on Magnesium Alloys by Micro Arc Oxidation[J].Solid State Phenomena，2016，263：125-130.

[53]M.Laleh，F(xiàn)arzad Kargar，A.Sabour Rouhaghdam.Investigation of rare earth sealing of porous micro-arc oxidation coating formed on AZ91D magnesium alloy Journal of Rare Earths，2012，30（12）：1293-1297.

[54]Feng LIU，Yu-jie LI，Jia-jing GU，Qing-song YAN ，Qiang LUO，Qi-zhou CAI.Preparation and performance of coating on rare-earth compounds-immersed magnesium alloy by micro-arc oxidation，Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2012，22（07）：1647-1654.

[55]Chen Huipei，Cheng Jigui，Zhang Minglong，Chen Wenchao，Wei Bang-zheng，Chen Pengqi，Luo Laima，Wu Yucheng.Effect of Rare Earth Oxide Addition on the Microstructure and Properties of Ultrafine Grain W-20Cu Composites，Rare Metal Materials and Engineering，2018，47（09）：2626-2630.

[56]史敬偉，邵忠財(cái)，田彥文，欒一凡，孫全.稀土元素對(duì)鎂合金微弧氧化的影響[J].材料保護(hù)，2007，40（05）：7-9.

[57]馬躍宇，何德山，涂思京，車聰，李大全.稀土對(duì)鎂合金微弧氧化層的作用綜述[J].稀有金屬，2017，41（06）：709-713.

[58]陳海燕，繆倩倩，蔣永鋒，顧偉，宋亓寧.稀土配合物對(duì)增強(qiáng) AZ31 鎂合金 微弧氧化陶瓷層性能的作用[J].材料保護(hù)，2018，51（05）：7-11.

[59]吳海江，楊飛英，鄒利華，王小明，曾娣平，郭文敏.鎂合金表面鈰鹽摻雜硅烷膜的腐蝕電化學(xué)行為[J].表面技術(shù)，2017， 46（09）：209-214.

[60]Jingshun Cai，F(xiàn)ahe Cao，Linrong Chang，Junjun Zheng，Jianqing Zhang，Chunan Cao.The preparation and corrosion behaviors of MAO coating on AZ91D with rare earth conversion precursor film，Applied Surface Science，2011，257（08）：3804-3811.

[61]彭繼華，過萍，李文芳等.電解質(zhì)對(duì)鎂合金微弧氧化表面膜組織與腐蝕性能的影響[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2007，17（11）：1860-1864.

[62]陳宏，郝建民.AZ91D壓鑄鎂合金微弧氧化膜層的顯微硬度分析[J].鑄造技術(shù)，2009，30（07）：911-914.

[63]Alex J Z.Duane E B.Anodized Coatings for Magnesium Alloys[J].Metal Finishing，1994，92（03）：39-44.

[64]王志虎，張菊梅，白力靜，張國(guó)君.水熱處理對(duì)AZ31鎂合金微弧氧化陶瓷層組織結(jié)構(gòu)及耐蝕性的影響[J].材料研究學(xué)報(bào)，2020（03）：183-190.

[65]Guo H F，An M Z，Huo H B，Xu S，Wu L J.Microstructure characteristic of ceramic coatings fabricated on magnesium alloys by micro-arc oxidation in alkaline silicate solutions[J].Appl Surf Sci，2006，252：7911-7916.

[66]Khaselev O，Weiss D，Yahalom J.Structure and composition of anodic films form ed on binary Mg-Al alloys in KOH-aluminate solutions under continuous sparking[J].Corrosion Science，2001，43：l295-l307.

[67]Wu D，Liu X，Lu K，et al.Influence of C3H8O3 in the electrolyte on characteristics and corrosion resistance of the microarc oxidation coatings formed on AZ91D magnesium alloy surface[J].Applied Surface Science，2009，255（16）：7115-7120.