梅星雨 王 晴 蔡 哲 端木佳輝 周祐昇 壽飛艷 顏詩婷 韓曉祥

(浙江工商大學應(yīng)用化學系，杭州 310018)

隨著礦物能源的日益減少和環(huán)境污染日益嚴重，人們迫切地尋求新的可再生燃料資源。生物柴油作為一種“綠色能源”，因其物化性能與石化柴油相近，具有不含硫、使用安全、清潔無污染、可生物降解性高、可與普通柴油混合使用等特點受到人們的廣泛關(guān)注。生物柴油是一種高級脂肪酸酯類化合物，其中月桂酸甲酯不僅可作為生物柴油的主要成分之一，在合成食品乳化劑、日用化妝香精和藥物等領(lǐng)域有重要應(yīng)用[1]。傳統(tǒng)的月桂酸甲酯制備工藝存在強酸腐蝕設(shè)備、副反應(yīng)多、反應(yīng)后酸廢液難處理、催化劑不易回收、污染環(huán)境等缺點。因此，尋找一種清潔、高效的催化劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)酯化反應(yīng)催化劑的研究備受關(guān)注[2]。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

喹啉、溴代正丁烷、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽([BMim]HSO4)、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽([EMim]HSO4)、2,6-二甲基吡啶、5-乙基-2-甲基吡啶、乙腈、乙酸乙酯、甲苯、濃硫酸等(均為分析純)。

Nicolet 380傅里葉紅外光譜儀,Bruker AV500核磁共振光譜儀,STARe TGA熱重分析儀,UV2550紫外-可見光譜儀。

1.2 方法

1.2.1 酸性離子液體的制備

將0.1 mol喹啉、0.1 mol溴代正丁烷和40 mL乙腈加入到100 mL三口瓶中，回流條件下攪拌反應(yīng)48 h，反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸除溶劑，殘留物用乙腈/乙酸乙酯(1∶5)洗滌數(shù)次，產(chǎn)物經(jīng)真空干燥后得紫褐色晶體溴代1-丁基喹啉。取0.1 mol的溴代1-丁基喹啉溶于50 mL蒸餾水中，機械攪拌的情況下向反應(yīng)體系中滴加等摩爾的濃H2SO4，滴加完畢后，升溫至90 ℃反應(yīng)過夜，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)產(chǎn)物用甲苯洗滌3次，減壓蒸除甲苯，產(chǎn)物經(jīng)真空干燥后即可得1-丁基喹啉硫酸氫鹽離子液體([BQu]HSO4)。相同的方法用于1-丁基-2,6-二甲基吡啶硫酸氫鹽([BDMPy]HSO4)、1-丁基-5-乙基-2-甲基吡啶硫酸氫鹽([BEMPy]HSO4)酸性離子液體的制備。

1.2.2 酸性離子液體的結(jié)構(gòu)及酸性表征

采用KBr 壓片法在Nicolet 380 型傅里葉紅外光譜儀上對酸性離子液體進行紅外光譜測定。以D2O 為溶劑，利用Bruker AV500 型核磁共振儀對酸性離子液體進行核磁共振光譜測定。氮氣氛圍中，利用TGA/DSC 1熱重分析儀對離子液體的熱穩(wěn)定性進行測定。升溫范圍為室溫至873 K，升溫速率20 K/min。

利用Hammett法對離子液體的酸強度進行測定[20]。即以4-硝基苯胺為指示劑，在紫外可見分光光度計下測定樣品的吸光度，并按下式計算Hammett函數(shù)H0，H0可用于表達酸性離子液體的酸度。

H0= pKa(I)aq+ log[x(I)/x(IH+)]

(1)

式中：pKa(I)aq為堿性指示劑4-硝基苯胺的離解常數(shù)；x(I)為未質(zhì)子化堿性指示劑的摩爾分數(shù)；x(IH+)為質(zhì)子化堿性指示劑的摩爾分數(shù)。指示劑4-硝基苯胺濃度為1.0×10-4mol/L (pKa= 0.99)，離子液體濃度為2.0×10-2mol/L，水為參比液。

1.2.3 酸性離子液體催化合成月桂酸甲酯

將10 g (0.05 mol)月桂酸，一定量甲醇和催化劑依次加入100 mL三頸瓶，裝上內(nèi)置3?分子篩的恒壓滴液漏斗及回流冷凝裝置，在一定的溫度下加熱回流反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，取樣，在安捷倫氣相色譜儀(Agilent 7890B，F(xiàn)ID 檢測器，HP-5 毛細管柱)上對樣品進行分析，辛酸甲酯為內(nèi)標物。并按GB/T 5530—2005測定反應(yīng)前、后酸值，計算月桂酸的轉(zhuǎn)化率。

月桂酸轉(zhuǎn)化率= (1-反應(yīng)后酸值/反應(yīng)前酸值) × 100%

(2)

月桂酸甲酯產(chǎn)率=月桂酸甲酯產(chǎn)率實測值/月桂酸甲酯產(chǎn)率理論值×100%

(3)

1.4 月桂酸與甲醇酯化反應(yīng)動力學模型[21,22]

酸性離子液體催化月桂酸與甲醇進行酯化反應(yīng)時，離子液體以勻相形式參與反應(yīng)中，反應(yīng)得到的主要產(chǎn)物為月桂酸甲酯，該酯化反應(yīng)的反應(yīng)速率方程可表示為：

(4)

r為月桂酸酯化反應(yīng)速率；k+和k-分別為正逆反應(yīng)速率常數(shù)；CA、CB、CC和CD分別為月桂酸、甲醇、月桂酸甲酯和水的瞬時濃度；α、β、γ和η分別為對應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)。由于3?分子篩盡可能除去了反應(yīng)中形成的水，且k+?k-，因此該反應(yīng)可視為不可逆反應(yīng)。因此方程(4)可簡化為：

(5)

假設(shè)α=β=1，Q=CB0-CA0，其中，CA0為月桂酸的初始濃度(mol/L)，CB0為甲醇的初始濃度(mol/L)，則CB=CA+Q，式(5)可改寫為：

(6)

對式(6)積分可得式(7)：

(7)

選擇不同溫度進行實驗，不同時間點進行取樣，根據(jù)式(7)進行線性擬合得不同溫度下的修正反應(yīng)速率常數(shù)k。再根據(jù)阿烏尼斯方程(8)即可獲得酸性離子液體催化制備月桂酸甲酯反應(yīng)的指前因子k0和反應(yīng)活化能Ea。

(8)

2 結(jié)果與分析

2.1 離子液體的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性及酸性表征

不同酸性離子液體的核磁光譜數(shù)據(jù)、紅外光譜數(shù)據(jù)及熱重數(shù)據(jù)為：

[BQu]HSO4:1H NMR (500 MHz, D2O): δ 0.59 (t, 3H), 1.06 (m, 2H), 1.62 (m, 2H), 4.60 (t, 2H), 7.50 (q, 1H), 7.62 (d, 1H), 7.76 (d, 1H), 7.80 (q, 1H), 7.93 (q, 1H), 8.61 (q, 1H), 8.86 (d, 1H);13C NMR (500 MHz, D2O): δ 12.74, 19.06, 31.16, 57.83, 118.02, 121.59, 129.73, 129.88, 130.50, 135.78, 137.37, 147.36, 148.26; IR (KBr)=3 401, 2 964, 2 869, 1 717, 1 527, 1 454, 1 382, 1 231, 1 169, 1 052, 878, 812, 778, 587 cm-1。熱分解溫度為597 K。

[BDMPy]HSO4:1H NMR (500 MHz, D2O): δ 0.59 (t, 3H), 1.05 (m, 2H), 1.63 (m, 2H), 2.61(s, 6H), 4.65 (t, 2H), 7.80 (d, 2H), 8.29 (q, 1H);13C NMR (500 MHz, D2O): δ 12.84, 19.17, 21.1, 33.4, 52.7, 123.1, 146.3, 154.9; IR (KBr)=3 417, 3 048, 2 992, 1 918, 1 627, 1 398, 1 219, 1 046, 878, 806, 582 cm-1。熱分解溫度為560 K。

[BEMPy]HSO4:1H NMR (500 MHz，D2O): δ 0.59 (t, 3H), 0.88 (t, 3H), 1.06 (m, 2H), 1.64 (m, 2H), 2.41(q, 2H), 2.61(s, 3H), 4.66 (t, 2H), 7.89 (d, 1H), 8.25 (d,1H), 9.16 (s,1H);13C NMR (500 MHz, D2O): δ 12.8, 13.5, 19.4, 21.1, 25.8, 32.7, 55.5, 126.0, 141.6, 141.8, 145.1, 152.5; IR (KBr)=3 434, 2 964, 2 870, 1 639, 1 523, 1 406, 1 219, 1 041, 845, 572 cm-1。熱分解溫度為551 K。

[BMim]HSO4的熱分解溫度為673 K；[EMim]HSO4的熱分解溫度為686 K。由此可見，酸性離子液體均具有相對穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，在反應(yīng)條件下能保持良好的熱穩(wěn)定狀態(tài)。

不同離子液體的H0值及催化酯化活性見表1，由表可見，[BQu]HSO4催化劑具有最強酸性，[BDMPy]HSO4及[BEMPy]HSO4催化劑酸性相對較弱。離子液體酸強度的大小與離子液體催化酯化反應(yīng)時的活性次序有關(guān)。

表1 不同離子液體的H0 值及催化酯化活性＊

2.2 不同酸性離子液體催化酯化性能研究

酯化反應(yīng)是典型的酸催化反應(yīng)，催化劑的酸性是影響酯化反應(yīng)的重要因素之一，而酸性離子液體的酸性可通過改變離子液體的陰、陽離子來實現(xiàn)，實驗中考察了不同陽離子組成硫酸氫鹽離子液體催化劑對月桂酸和甲醇酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見表1。相同反應(yīng)條件下，不同酸性離子液體在月桂酸甲酯合成反應(yīng)中顯示不同的催化性能，催化反應(yīng)的活性大小次序為：[BQu]HSO4>[EMim]HSO4>[BMim]HSO4>[BEMPy]HSO4≈[BDMPy]HSO4。H0值大小反映了離子液體的酸性大小，結(jié)合表1中各離子液體的H0值，發(fā)現(xiàn)酸性離子液體酸強度大小次序與催化酯化反應(yīng)活性次序基本一致。離子液體的酸性越強，催化反應(yīng)時可提供參與反應(yīng)的酸性活性中心數(shù)越多，催化效果越好。具有較強酸性的 [BQu]HSO4離子液體可提供較多酸活性中心，因此表現(xiàn)出較好的催化酯化性能。實驗中選擇[BQu]HSO4為催化劑，詳細考察各因素對酯化反應(yīng)的影響，進而對生物柴油的制備工藝進行優(yōu)化。

2.3 不同因素對生物柴油產(chǎn)率的影響

以[BQu]HSO4為催化劑，詳細考察了催化劑量、醇酸摩爾比、反應(yīng)時間及反應(yīng)溫度等因素對月桂酸與甲醇酯化制備生物柴油反應(yīng)的影響，不同因素對月桂酸與甲醇反應(yīng)制備生產(chǎn)柴油產(chǎn)率的影響如圖1所示，每組實驗重復3次。

圖1a為酸性離子液體[BQu]HSO4用量對生物柴油產(chǎn)率的影響。催化劑用量決定了參與催化反應(yīng)酸性活性中心位點的多少，從而對反應(yīng)速率產(chǎn)生影響。由圖1a可知，隨著催化劑用量的增加，參與反應(yīng)的酸性活性中心增加，月桂酸轉(zhuǎn)化率及生物柴油產(chǎn)率增加，當催化劑用量為月桂酸質(zhì)量的1%時，月桂酸轉(zhuǎn)化率及生物柴油產(chǎn)率分別為91.6%和91.1%。繼續(xù)增加催化劑用量，月桂酸轉(zhuǎn)化率及生物柴油產(chǎn)率變化不明顯，此時反應(yīng)基本達到平衡；進一步增加催化劑用量(>1.5%)，月桂酸轉(zhuǎn)化率及生物柴油產(chǎn)率下降。這是因為反應(yīng)體系中過多的酸性活性中心促進了酯水解等副反應(yīng)的發(fā)生，從而使生物柴油產(chǎn)率下降。

酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，增加反應(yīng)物的濃度有助于反應(yīng)平衡向生成產(chǎn)物酯的方向進行，從而提高反應(yīng)收率。圖1b為不同醇酸摩爾比對月桂酸轉(zhuǎn)化率及生物柴油產(chǎn)率的影響。隨著醇酸摩爾比的增加，月桂酸轉(zhuǎn)化率及生物柴油產(chǎn)率增加，當醇酸摩爾比為5∶1時，月桂酸轉(zhuǎn)化率及生物柴油產(chǎn)率最大；繼續(xù)增加甲醇的量，月桂酸轉(zhuǎn)化率及生物柴油產(chǎn)率均下降，這是因為過量的甲醇增加了反應(yīng)體積，從而降低了反應(yīng)物及催化劑的相對濃度，使反應(yīng)活性降低。因此，將醇酸摩爾比定為5∶1。

反應(yīng)時間對酯化反應(yīng)也有著重要影響，一般來說，延長反應(yīng)時間有助于反應(yīng)的進行。圖1c為反應(yīng)時間對月桂酸轉(zhuǎn)化率及生物柴油產(chǎn)率的影響。隨著反應(yīng)時間的增加，月桂酸轉(zhuǎn)化率及生物柴油產(chǎn)率先快速增加，而后趨于緩慢增加，進一步延長反應(yīng)時間，月桂酸轉(zhuǎn)化率及生物柴油產(chǎn)率略有下降。綜合考慮，實驗中選擇3 h作為反應(yīng)時間。

圖1 不同因素對月桂酸與甲醇反應(yīng)制備生產(chǎn)柴油產(chǎn)率的影響

通常情況下，提高反應(yīng)溫度有助于化學反應(yīng)速率的增加。由圖1d可見，月桂酸轉(zhuǎn)化率及生物柴油產(chǎn)率隨著反應(yīng)溫度的升高而增加。低溫時，反應(yīng)物分子間有效碰撞頻率較低，且反應(yīng)中形成的水不能及時帶離反應(yīng)體系，酯化反應(yīng)收率較低；升高反應(yīng)溫度，分子間有效碰撞頻率增加，生成物水的及時排除進一步促進了化學平衡向著酯生成的方向移動，從而有利于酯化反應(yīng)的進行；反應(yīng)溫度過高時，甲醇可能會隨蒸汽揮發(fā)損失，同時促進了酯水解副反應(yīng)的發(fā)生，綜合結(jié)果使生物柴油產(chǎn)率增加不明顯。為降低能源消耗，溫度選擇373 K。

2.4 響應(yīng)面法優(yōu)化生物柴油的合成

2.4.1 分析因素的選取及分析方案

依據(jù)Box-Benhnken的中心組合實驗設(shè)計原理，在單因素實驗基礎(chǔ)上，選擇對月桂酸甲酯制備過程影響較大的三個因素，即催化劑用量(A)、醇酸摩爾比(B)和反應(yīng)時間(C)，進行三因素三水平響應(yīng)面分析法優(yōu)化月桂酸甲酯制備工藝條件，實驗設(shè)計中的因素水平及編碼水平見表2。依據(jù)響應(yīng)面實驗設(shè)計方案并進行相應(yīng)實驗，響應(yīng)面實驗設(shè)計方案及實驗結(jié)果見表3，由表3可見，實驗所得生物柴油的實際產(chǎn)率與理論預測值基本接近，表明該設(shè)計模型能較好地預測響應(yīng)值Y(月桂酸甲酯產(chǎn)率)與A、B、C三因素間關(guān)系。二次回歸方程可表示為：

Y=93.58+7.53A-1.05B+0.66C-8.89A2-1.26B2-7.53C2-0.44AB+7.27AC- 2.01BC

表2 實驗設(shè)計中的因素水平及編碼水平

表3 響應(yīng)面試驗設(shè)計方案及實驗結(jié)果

2.4.2 模型的建立與顯著性檢驗

方差分析表見表4，該模型的P值<0.000 1，模型F值為255.57，F(xiàn)?F0.01(9,7)，表明模型在研究的回歸區(qū)域內(nèi)具有較好的擬合度，二次回歸模型極其顯著；模型的相關(guān)系數(shù)R2和AdjR2分別為0.997 0和0.993 1，說明方程擬合度較好，回歸模型具有較高的可行性。模型的變異系數(shù)(C.V)為0.89%，在可接受范圍內(nèi)，表明設(shè)計模型具有較高的精確度和較好的可信度。綜合分析結(jié)果可知，該回歸模型設(shè)計合理、可靠，能應(yīng)用該模型預測不同因素對生物柴油產(chǎn)率的影響。同樣由表4數(shù)據(jù)可知，催化劑量、醇酸摩爾比對生物柴油產(chǎn)率的影響達極其顯著水平(P<0.01)，反應(yīng)時間對生物柴油產(chǎn)率的影響達到顯著水平(P<0.05)；顯著性影響次序為：催化劑量 >醇酸摩爾比 >反應(yīng)時間；催化劑量和醇酸摩爾比的交互作用對生物柴油產(chǎn)率的影響不顯著(P>0.05)，而反應(yīng)時間分別與催化劑量、醇酸摩爾比之間的交互作用對生物柴油產(chǎn)率的影響極顯著(P<0.01)。

2.4.3 因素間的交互影響

各因素對生物柴油轉(zhuǎn)化率影響的等高線圖和響應(yīng)面圖如圖2所示。是采用Design Expert軟件繪制的不同因素與生物柴油產(chǎn)率間關(guān)系的三維空間曲面圖和等高線圖。根據(jù)等高線圖形可推測不同變量間的相互作用對生物柴油產(chǎn)率的影響，圖形呈圓形表明兩因素間的交互作用不明顯，等高線呈橢圓形則表示交互作用明顯[23]。

表4 方差分析表

圖2a和圖2d是醇酸摩爾比和催化劑用量對生物柴油產(chǎn)率的交互影響。由圖2d可知，沿著催化劑量方向的曲面更為陡峭；圖2a的等高線圖表明催化劑用量所在坐標軸方向上的等高線更為密集，說明反應(yīng)條件下催化劑用量較醇酸摩爾比對生物柴油的產(chǎn)率影響更大。圖2b和圖2e顯示了[BQu]HSO4用量和反應(yīng)時間對生物柴油產(chǎn)率的交互影響，由圖2e可知，當反應(yīng)時間保持在3 h時，隨著催化劑量的增加，生物柴油的產(chǎn)率先緩慢增加，然后基本保持不變，而當把催化劑量保持在1wt%時，隨著反應(yīng)時間的增加，生物柴油的產(chǎn)率呈現(xiàn)先上升后緩慢下降的趨勢，相對而言，催化劑量對生物柴油產(chǎn)率的影響更大；由等高線圖2b可知，催化劑量所在坐標軸方向的等高線更為密集，說明催化劑量與反應(yīng)時間間的交互作用顯著，這與方差分析結(jié)果相符合。圖2c和圖2f是醇酸摩爾比與反應(yīng)時間對生物柴油產(chǎn)率的交互影響，反應(yīng)時間所在方向上的等高線較醇酸摩爾比方向上等高線更加密集，說明反應(yīng)時間對生物柴油產(chǎn)率的影響比醇酸摩爾比更大。方差分析表明兩個因素間交互作用達顯著水平。

圖2 各因素對生物柴油轉(zhuǎn)化率影響的等高線圖和響應(yīng)面圖

2.4.4 最佳工藝條件

通過響應(yīng)面分析法優(yōu)化酸性離子液體[BQu]HSO4催化月桂酸制備生物柴油的最佳工藝條件為：離子液體用量為月桂酸質(zhì)量的1.32%，甲醇與月桂酸摩爾比為2.76∶1，反應(yīng)時間3.24 h，溫度373 K，此條件下生物柴油的產(chǎn)率為96.62%。進一步優(yōu)化條件為：離子液體用量為月桂酸質(zhì)量的1.3%，甲醇與月桂酸摩爾比為2.8∶1，反應(yīng)時間3.2 h，溫度373 K，此條件下3次平行實驗得到生物柴油的產(chǎn)率分別為95.8%、96.4%和96.7%，平均產(chǎn)率為96.3%，驗證值與理論預測值基本相符，表明采用模型真實有效。

2.5 [BQu]HSO4催化月桂酸制備生物柴油動力學模型

為進一步了解[BQu]HSO4催化月桂酸制備生物柴油反應(yīng)過程，實驗研究了上述優(yōu)化條件下動力學模型，即在離子液體用量為月桂酸質(zhì)量的1.3%，甲醇與月桂酸摩爾比為2.8∶1，反應(yīng)溫度分別為333、343、353、363、373 K條件下的反應(yīng)。反應(yīng)過程中，分別在30、60、90、120、150 min時間點進行取樣分析，并繪制不同溫度下lnCA/CB與時間點t的變化關(guān)系圖，不同溫度下反應(yīng)物濃度(lnCA/CB)與時間(t)關(guān)系擬合圖如圖3所示。

圖3 不同溫度下反應(yīng)物濃度(ln CA/CB)與時間(t)關(guān)系擬合圖

圖4 lnk vs 1/T的阿烏尼斯方程

3 結(jié)論