李殿鑫，張 鵬，陽亦青，楊軍偉

（六盤水師范學(xué)院礦業(yè)與土木工程學(xué)院，貴州六盤水553004）

重金屬是礦山廢水中的主要污染物， 其可通過地下水和地表水循環(huán)，嚴(yán)重威脅人類健康〔1〕，因此，對水中重金屬污染的治理是一項(xiàng)十分重要的工作。與傳統(tǒng)的治理方法相比，吸附法具有廉價、高效、平穩(wěn)等優(yōu)點(diǎn)〔2〕。 然而，在吸附劑分離和重復(fù)利用方面存在一定的難度，限制了該方法的應(yīng)用〔3〕。 應(yīng)用磁性材料對水進(jìn)行處理可克服上述缺陷〔4〕。 尖晶石型鐵氧體磁性材料及其衍生物具有磁性、化學(xué)穩(wěn)定性和高表面孔隙結(jié)構(gòu)等眾多優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于水處理中〔5〕。 近年來， 氧化石墨烯被證明是一種理想的重金屬及染料吸附材料〔6〕。 對其進(jìn)行合理改性，可以提高其吸附性能〔7〕。 研究表明，采用磁性鐵氧體和氧化石墨烯在水熱法條件下合成雜化材料〔8〕，既可以增強(qiáng)其吸附效果， 又可達(dá)到易于和重金屬分離以及重復(fù)利用的目的，具有很大的研究潛力。

筆者結(jié)合近年來有關(guān)磁性氧化石墨烯（mGO）納米復(fù)合材料的研究結(jié)果，綜述了mGO 的制備、表征，以及其吸附重金屬的影響因素、吸附機(jī)理等，并對未來研究方向提出了展望， 以期為磁性氧化石墨烯納米復(fù)合材料的制備及其在水中重金屬吸附方面的應(yīng)用研究提供參考。

1 mGO 納米復(fù)合材料的制備

水熱法是在160~180 ℃下， 于聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行的合成反應(yīng)〔9〕，是一種生態(tài)友好、經(jīng)濟(jì)可行的制備方法，同時是制備磁性納米復(fù)合材料的最佳方法〔10〕。 mGO 合成的水熱法可分為2 種，以有機(jī)分子為前驅(qū)體的水熱法和堿性介質(zhì)水熱法。 Mancheng Liu 等〔11〕首 先 通 過 水 熱 法 合 成 了 磁 性Fe3O4； 隨 后 將制備的磁性粒子在3-氨基丙基三甲氧基硅烷的存在下， 通過靜電組裝制備了多孔Fe3O4空心微球/氧化石墨烯（GO）復(fù)合材料。 研究表明，制備的材料對Cr、Co 具有良好的吸附性能。 超聲波化學(xué)法可改善吸附劑的分散性，減小材料尺寸，其主要應(yīng)用于加速水熱法合成mGO〔12〕。 T. Szabo 等〔13〕在超聲作用下用磁性納米顆粒和GO 溶液的混合物成功制備了mGOs。

微波合成法可在密封的反應(yīng)器中產(chǎn)生高壓，快速將反應(yīng)物加熱到高溫，可加快mGO 納米復(fù)合材料的合成速度〔13〕。 微波合成法制備mGO 的主要優(yōu)點(diǎn)是mGO 可以選擇性地吸收溶劑和金屬氧化物之間的高微波能量。 為防止反應(yīng)過熱， 微波合成法制備mGO 的過程需要經(jīng)過多次循環(huán)〔14〕。 首先前驅(qū)體溶液通過超聲波和磁力攪拌在一段時間內(nèi)分散； 然后再將漿料置于微波爐中多次循環(huán)加熱、過濾并干燥。在最近的研究中， 應(yīng)用微波合成法制備了Mn3O4-rGO和GO-Ni0.4Zn0.4Co0.2Fe2O4等mGO 納米復(fù)合材料〔14〕。此外，馬應(yīng)霞等〔15〕利用反向共同沉淀法制備了P（Stco-MMA）微球表面包覆磁性氧化石墨烯。

2 mGO 納米復(fù)合材料的表征

X 射線衍射（XRD）、傅立葉變換紅外吸收光譜（FTIR）、拉曼光譜（RS）和X 射線光電子能譜分析（XPS）等光譜技術(shù)可表征mGO 的形成和結(jié)構(gòu)功能；掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）和原子力顯微鏡（AFM）等顯微電鏡技術(shù)可對mGO 表面的形貌、孔隙率和尺寸進(jìn)行表征；BET 測試法可分析mGO 的比表面積和表面吸附特性；振動樣品磁強(qiáng)計(jì)（VSM）和磁化強(qiáng)度磁測量系統(tǒng)（MPMS）可測量mGO 的磁性〔10〕。

XRD 主要用于分析mGO 的形成、 結(jié)構(gòu)和結(jié)晶性質(zhì)。 在2θ 為10°~30°范圍內(nèi)的峰強(qiáng)度可表明GO 的形成。通過磁化作用，GO 的結(jié)晶性能會隨著介孔炭質(zhì)的增加而降低，GO 峰的初始位置也隨之改變。 XRD衍射峰也被用來鑒定mGO 中的Fe 元素。 隨著孔隙率的增加，mGO 的尺寸減小， 衍射峰的位置會向較低的范圍移動〔16〕。 mGO 的XRD 表征結(jié)果見圖1〔17〕。

FTIR 是mGO 中鐵氧體或磁性材料的主要表征手段〔18〕，其結(jié)果顯示了功能團(tuán)和mGO 的形成。 1 100~1 300 cm-1處的峰值和1 400~1 600 cm-1附近的尖峰表明存在mGO 中GO 環(huán)氧基的拉伸振動；1 650~1 750 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰，以及3 000~3 400 cm-1左右的寬峰表明存在mGO 的羧酸峰；500~600 cm-1處的峰表明尖晶石磁性復(fù)合材料為存在M—O 鍵的四面體或八面體結(jié)構(gòu)〔19〕。

圖1 mGO 的XRD 表征結(jié)果

RS 是定性鑒別mGO 的重要技術(shù)。對于石墨材料存在2 個突出的Raman 峰， 分別在1 350、1 600 cm-1左右，代表D 和G 波段。 其分別表征了sp2和sp3雜化時碳的拉伸振動， 而這2 種雜化可以破壞碳的對稱性〔20〕。 通過對GO 的磁化作用，磁性材料和GO間產(chǎn)生了相互作用，改變了D 和G 頻帶的位置。 例如，鎳鐵氧體GO 納米復(fù)合材料（GONF）在較低的Raman 位移下顯示為D 帶（1 310 cm-1）。 這種較低的Raman 位移表明GO 的sp2雜化碳包括羰基、羧基和環(huán)氧基，它們參與了GONF 的形成。 鎳鐵氧體還原GO（rGONF）的sp2（D）和sp3（G）碳均從1 303、1 591 cm-1處移動到較低的范圍，表明D 和G 頻帶碳均參與了rGO 基磁性納米復(fù)合材料的形成。 各譜帶的強(qiáng)度比（ID/IG）用于表示產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的紊亂程度〔20〕。GONF 和還原的GONF 的ID/IG分別為1.08 和1.094，均大于GO（0.96），表明二者的結(jié)構(gòu)紊亂程度均大于GO。 該結(jié)果表明，GO 與NiFe2O4的還原或相互作用，導(dǎo)致在sp2碳骨架中局部出現(xiàn)了sp3缺陷〔21〕。

XPS 可對mGO 的化學(xué)成分進(jìn)行定量和定性表征。 如:700~730 eV 處的鍵合能峰，代表了磁性材料中的Fe 峰〔20〕。

控制系統(tǒng)是剪板機(jī)實(shí)現(xiàn)精確高效工作的前提，控制系統(tǒng)的設(shè)計(jì)在剪板機(jī)的設(shè)計(jì)過程中顯得尤為重要?？刂葡到y(tǒng)的控制方式有很多，但是目前比較常用的有單片機(jī)和PLC等方式，本文剪板機(jī)的控制系統(tǒng)的核心控制方式采用PLC控制。

SEM、TEM 和AFM 等可對納米復(fù)合材料的尺寸和表面形貌進(jìn)行表征， 這些因素是影響納米復(fù)合材料吸附性能的關(guān)鍵因素〔10，22〕。

BET 測試法可通過吸附-解吸等溫線描繪mGO的孔結(jié)構(gòu)和比表面積。 若制備的材料符合H3型或H4型等溫線，則mGO 的孔隙率和比表面積較大〔23〕。

VSM 和MPMS 可測試mGO 的磁性。 當(dāng)mGO 的粒徑減小到納米級時，表現(xiàn)為超順磁性。 mGO 的超順磁性可以通過溫度依賴性、磁化-溫度（MT）曲線來識別。 例如，L. P. Lingamdinne 等〔10〕通過在1 000 Oe磁場下獲得的MT 曲線證實(shí)了磁性納米復(fù)合材料的超順磁性。 納米復(fù)合材料的還原增強(qiáng)了mGO 的超順磁性。 超順磁性納米復(fù)合材料的MT 曲線、場冷卻曲線和零場冷卻曲線均隨溫度的降低呈線性增加〔21〕。圖2 為mGO 的VSM 表征結(jié)果〔8〕。 其中，曲線為mGO在室溫下的磁化曲線；插圖為mGO 吸附重金屬后通過磁性分離。

圖2 mGO 的VSM 表征結(jié)果

從圖2 可以看出，mGO 納米復(fù)合材料的飽和磁化強(qiáng)度較高，且在吸附重金屬后，易于磁性分離。

3 mGO 納米復(fù)合材料吸附重金屬的影響因素

3.1 pH

pH 被認(rèn)為是吸附處理重金屬離子的最重要參數(shù)，其對吸附劑的表面電荷、金屬離子形態(tài)、絡(luò)合和結(jié)合位點(diǎn)均有重要影響〔24〕。 零電荷點(diǎn)（PZC）是吸附劑表面凈電荷為零時的pH。 當(dāng)pH 高于PZC 時，吸附劑表面帶負(fù)電，金屬離子與帶負(fù)電的吸附劑表面產(chǎn)生靜電吸引，吸附效果較佳；當(dāng)pH 低于PZC 時，表面電荷發(fā)生中和反應(yīng)， 對重金屬離子的吸附率較低〔25〕。 隨著pH 的增加，H+減少，金屬離子可以占據(jù)更多的吸附位點(diǎn)〔26〕。

然而，pH 對吸附重金屬效果的影響十分復(fù)雜，并不總是遵循上述機(jī)理。金屬離子達(dá)到最佳去除率的pH 一般不同，如:Cu（Ⅱ）為5，Cd（Ⅱ）為7，Hg（Ⅱ）為6.5，Co（Ⅱ）為6.8，Zn（Ⅱ）為7，Cr（Ⅲ）為3，Ni（Ⅱ）為5.4〔25〕。

pH 對mGO 吸附重金屬效果的影響取決于重金屬的種類以及功能化材料。大多數(shù)研究中，使用有機(jī)功能化磁性氧化石墨烯（OFMGO）對重金屬進(jìn)行吸附的最佳pH 在酸性和中性之間。 Y. Yoon 等〔27〕研究了pH 為4~10 時，mGO 對水中As（Ⅴ）的吸附作用。結(jié)果表明，當(dāng)pH<7 時，隨著pH 的升高，As（Ⅴ）的去除率降低；當(dāng)7

3.2 吸附劑用量

3.3 接觸時間

通常，隨著接觸時間的增長，吸附劑對重金屬離子的去除率會增加，直至達(dá)到吸附平衡〔32〕。吸附劑吸附重金屬離子的動力學(xué)遵循2 個階段〔33〕:在吸附過程開始時，大量的活性位點(diǎn)可用于吸附，吸附過程非常快，為快速吸附階段，該階段被認(rèn)為是由外表面吸附控制（具有較多的活性位點(diǎn)）；其次是較慢的吸附階段，受顆粒內(nèi)擴(kuò)散的影響。吸附速率取決于污染物的初始濃度、吸附劑用量和反應(yīng)條件〔34〕。

Li Zhang 等〔32〕采 用EDTA-2Na 改 性CGO 吸 附處理Cr（Ⅵ），研究發(fā)現(xiàn)，在最初的20 min 內(nèi)吸附量迅速增加，隨后以較慢的速率增加，直到60 min 達(dá)到平衡；接觸時間超過60 min 時，Cr（Ⅵ）的吸附量不再增加。 Donglin Zhao 等〔33〕采用氨基官能化的mGO吸附處理Cr（Ⅵ），結(jié)果表明，前50 min 內(nèi)，吸附較快，達(dá)到吸附平衡的時間超過60 min。 這表明，對于相同的重金屬離子， 吸附速度會因吸附劑和反應(yīng)條件的不同而不同。 Jianhua Chen 等〔35〕采用三亞乙基四胺-mGO 復(fù)合物吸附處理Cu（Ⅱ），研究表明，隨著接觸時間的增長，Cu（Ⅱ）吸附量增加。 在開始的70 min 內(nèi)可觀察到吸附劑對Cu（Ⅱ）的快速吸附，然后吸附緩慢，直至250 min 達(dá)到吸附平衡。 Limei Cui等〔36〕采用EDTA 功能化mGO 吸附Cu（Ⅱ），在最初的65~70 min 內(nèi)能達(dá)到快速吸附，隨后吸附較慢，90 min 后達(dá)到平衡。

3.4 溫度

溫度對吸附重金屬的影響取決于吸附過程是吸熱還是放熱。吸附重金屬過程中，通常吸附量隨溫度的升高而增加，表明吸附具有自發(fā)性和吸熱性〔24〕。升高溫度會增加金屬離子在吸附劑外和吸附劑表面的擴(kuò)散速度〔35〕。

Donglin Zhao 等〔33〕研 究 了 氨 基 官 能 化mGO 在298、308、318 K 時對Cr（Ⅵ）的吸附效果，發(fā)現(xiàn)在318 K時吸附量最高，298 K 時吸附量最低。 L. Guo 等〔37〕使用聚多巴胺mGO 吸附As（Ⅲ）和As（Ⅴ），結(jié)果表明，隨著溫度的升高，As（Ⅲ）的吸附容量增大，而As（Ⅴ）的吸附容量減小。 該現(xiàn)象表明，對As（Ⅴ）的吸附是放熱過程，而對As（Ⅲ）的吸附是吸熱過程。

3.5 重金屬離子初始濃度

重金屬離子的初始濃度是影響吸附效果的重要因素。 通常，在達(dá)到飽和水平之前，由于吸附劑與溶液之間的濃度梯度較大， 吸附量隨著重金屬離子初始濃度的增加而增大〔24〕。 吸附等溫線通常用來反映重金屬離子與吸附劑間的相互作用。 在各種吸附等溫線中，Langmuir 和Freundlich 等溫線被廣泛應(yīng)用于重金屬的吸附機(jī)理研究。

4 mGO 納米復(fù)合材料在重金屬吸附中的應(yīng)用

近年來， 部分被報道的mGO 基納米復(fù)合材料在重金屬離子吸附中的應(yīng)用情況見表1。

表1 mGO 基納米復(fù)合材料在重金屬離子吸附中的應(yīng)用

4.1 實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用研究

近年來， 功能化磁性碳復(fù)合材料和磁性有機(jī)復(fù)合材料多用于貴金屬的回收和分離。 由于GO 中含有羧基、環(huán)氧基和羥基，其對重金屬離子的吸附效果較好。 將磁性復(fù)合材料和GO 復(fù)合得到的mGO 復(fù)合材料，將具有更好的水處理效果。

V. Chandra 等〔45〕通過化學(xué)反應(yīng)研制出平均尺寸為10 nm 的超順磁性rMGO 復(fù)合材料， 該復(fù)合材料對As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的吸附量均大于99.9%。 采用Cu 催化疊氮-炔烴環(huán)加成法制備的水溶性mGO 納米復(fù)合材料具有較高的比表面積和超順磁性， 其對水環(huán)境中的Cd（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）和Cu（Ⅱ）具有優(yōu)異的吸附能力〔46〕。 研究表明，rGO-MnO2復(fù)合材料具有良好的吸Hg 性能，該材料的合成是通過rGO-MnO2復(fù)合材料內(nèi)在的還原，合成過程簡單、環(huán)保性好〔47〕。Xubiao Luo 等〔48〕設(shè) 計(jì)制備 了Fe3O4-rGO-MnO2復(fù)合材料，并將其用于吸附水中的As（Ⅲ）和As（Ⅴ）。 結(jié)果表明， 該材料降低了MnO2和Fe3O4的聚集度，吸附位點(diǎn)增加，對As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的最大吸附量分別達(dá)到14.0、12.2 mg/g。 Mancheng Liu 等〔11〕研究了mGO 對Co（Ⅱ）的吸附，研究表明，Co（Ⅱ）在mGO上的吸附是一個速率限制動力學(xué)過程。 在低pH 條件下，Co（Ⅱ）可在吸附劑表面絡(luò)合；pH 較高時，對Co（Ⅱ）的吸附機(jī)理與金屬離子和吸附劑的共同沉淀和內(nèi)表面絡(luò)合有關(guān)。 研究還發(fā)現(xiàn)，外來離子對Co（Ⅱ）在mGO 上的吸附有顯著影響；Co（Ⅱ）負(fù)載的mGO可在外加磁場作用下從水環(huán)境中快速分離并重復(fù)利用。 P. Bhunia 等〔49〕將FeO 或Fe3O4作為異質(zhì)基體和rGO 復(fù)合，研究表明，由此得到的材料可有效吸附重金屬離子。 Hao Wang 等〔50〕進(jìn)行了rMGO 吸附水體中Cr（Ⅵ）的研究，結(jié)果表明，rMGO 對Cr（Ⅵ）具有較好的吸附性能，且吸附過程為放熱過程；在低于中性pH 條件下，隨著pH 的升高吸附量增加。 Fei Yu 等〔51〕比較了mGO（鐵氧化物，干重＞51%）復(fù)合材料與單獨(dú)Fe2O3對水中As 的吸附效果。 結(jié)果表明，相比于單獨(dú)Fe2O3，mGO 復(fù)合材料表現(xiàn)出對As 較強(qiáng)的吸附作用。

近期，L. P. Lingamdinne 等〔52〕分別采用多孔反尖晶石復(fù)合材料（mGO）、反向多孔rMGO 納米復(fù)合材料和GO 吸附水中的As、Cr 和Pb，結(jié)果表明，與GO相比，mGO 和rMGO 納米復(fù)合材料對Cr（Ⅲ）、Pb（Ⅱ）、As（Ⅲ）、As（Ⅴ）的吸附能力顯著增強(qiáng)〔26〕。 rMGO 納米復(fù)合材料對所有金屬離子的吸附性能均優(yōu)于mGO納米復(fù)合材料，rMGO 對Pb（Ⅱ）和Cr（Ⅲ）的qmax分別為87.49、126.58 mg/g，對As（Ⅲ）、As（Ⅴ）的qmax分別為106.40、65.78 mg/g，均高于mGO。 mGO 和rMGO可重復(fù)使用長達(dá)5 次，吸附量不會顯著降低。

4.2 工業(yè)應(yīng)用探討

目前， 針對mGO 納米復(fù)合材料吸附重金屬離子的研究仍處于理論研究階段，工業(yè)應(yīng)用較少。從實(shí)驗(yàn)室合成來看，Hummers 法制備GO 的成本約為50元/g，納米Fe3O4的合成成本約為5 元/g，因此，mGO納米復(fù)合材料的合成成本約為25~40 元/g。 以mGO吸附Cd（Ⅱ）計(jì)算（表1），在mGO 投加量為0.05 g/L，Cd（Ⅱ）初始質(zhì)量濃度為3 mg/L，吸附劑重復(fù)使用5次，mGO 納米復(fù)合材料合成成本為30 元/g 的條件下，水處理成本約為3 元/t。 若采用工業(yè)化制備的GO（如機(jī)械剝離法）和納米Fe3O4為原料合成mGO 納米復(fù)合材料，并對其進(jìn)行合理的改性（如還原改性等）以提高其吸附性能，則水處理成本可降到1 元/t 以下。可見，mGO 納米復(fù)合材料在工業(yè)水處理中的應(yīng)用具有經(jīng)濟(jì)可行性。

此外， 工業(yè)應(yīng)用上采用mGO 納米復(fù)合材料吸附廢水中的重金屬離子具有如下優(yōu)點(diǎn):（1）mGO 納米復(fù)合材料可和各類重金屬離子快速接觸并將其吸附，有利于提高工業(yè)場地中重金屬離子的去除效率；（2）mGO 納米復(fù)合材料具有磁性， 在廢水中吸附重金屬離子后容易分離；（3）mGO 納米復(fù)合材料由于具有高機(jī)械強(qiáng)度、高導(dǎo)熱性和無金屬雜質(zhì)，有望應(yīng)用于電化學(xué)法廢水處理領(lǐng)域。例如，將氧化石墨烯與碳納米管互連，可以制備高性能、透明且柔性的電極〔53〕，從而可通過電化學(xué)法處理廢水中的重金屬；（4）mGO納米復(fù)合材料通?？裳h(huán)再生使用3 次以上〔34〕，可節(jié)約企業(yè)的材料應(yīng)用成本。

但在大比表面積石墨烯的應(yīng)用中，mGO 納米復(fù)合材料存在聚集和重堆積等缺點(diǎn)。 這些缺點(diǎn)主要是由于GO 基納米材料合成不完善所致， 從而會對吸附性能造成一定程度的影響〔54〕。完善合成工藝，可避免上述缺點(diǎn)。 另有研究稱mGO 納米復(fù)合材料具有一定的毒性， 但其毒性的大小以及對環(huán)境的影響目前尚不明確。 由于用于廢水處理中的mGO 濃度較低（通常低于3 g/L），加之可磁性分離，因此其毒性可忽略不計(jì)。 綜上，mGO 納米復(fù)合材料在廢水重金屬的吸附處理領(lǐng)域具有非常好的工業(yè)應(yīng)用前景。

5 結(jié)論和展望

磁性氧化石墨烯納米復(fù)合材料具有合成工藝簡單、成本低、吸附效率高、穩(wěn)定性好、易于和重金屬分離并可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)， 是一種較為理想的吸附材料。然而，在制備和應(yīng)用上仍需要從如下幾個方面進(jìn)行研究:

（1）選擇合適的無機(jī)基團(tuán)、有機(jī)基團(tuán)、生物材料對mGO 進(jìn)行改性， 以得到吸附效率和吸附能力更高的mGO 納米復(fù)合材料。

（2）在表征手段上，將更先進(jìn)的表征方法應(yīng)用到吸附前后吸附劑的表征中， 從而更深層次地研究吸附機(jī)理。

（3）在吸附等溫線、熱力學(xué)和動力學(xué)研究方面，可以嘗試優(yōu)化并使用更合理的新模型，使吸附機(jī)理的研究更加深入透徹。

（4）在吸附劑與重金屬分離以及吸附劑的重復(fù)使用方面，還可以進(jìn)行更為深入的研究。

（5）優(yōu)化mGO 納米復(fù)合材料的合成工藝，從而降低材料自身的缺陷。

（6）針對mGO 納米復(fù)合材料吸附重金屬的研究， 應(yīng)該從選擇性吸附某種重金屬和可吸附多種重金屬2 個方面展開研究， 從而拓寬其在工業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用范圍。