闞金濤，劉傳犇，王敬陽，張超奇，袁 雷，鐘政昌，2

（1. 西藏農(nóng)牧學(xué)院食品科學(xué)學(xué)院，西藏林芝860000； 2. 西藏森林資源天然產(chǎn)物研究中心，西藏林芝860000； 3. 西藏農(nóng)牧學(xué)院理化分析與生物技術(shù)中心，西藏林芝860000）

近年來，隨著礦產(chǎn)采冶、化工制造、機(jī)械電子等工業(yè)的發(fā)展，水體鉻污染事件頻發(fā)，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染〔1〕。 鉻具有生物累積和富集性，無法在自然界中降解〔2〕，因此，對(duì)水中的鉻進(jìn)行有效處理具有重要意義。 目前，常見的水體鉻污染的治理方法主要分為3大類:化學(xué)法、物理法和生物法〔3-4〕。 其中，活性炭因具有物理吸附和化學(xué)絡(luò)合特性， 以及具有吸附種類廣泛、處理效率高、操作簡單、工藝成本低等優(yōu)點(diǎn)，在水體鉻污染的治理方面受到廣泛關(guān)注〔5〕。

光核桃屬薔薇科李屬，主要分布在中國西藏〔6〕。據(jù)統(tǒng)計(jì)，西藏自治區(qū)光核桃年產(chǎn)量大約為7.9×107kg，而光核桃核殼占光核桃質(zhì)量的7%左右， 年產(chǎn)量大約為5.53×106kg〔7〕。 光核桃核殼在當(dāng)?shù)貨]有經(jīng)濟(jì)利用價(jià)值，一般作為垃圾被丟棄或焚燒，不但造成了環(huán)境污染，也導(dǎo)致了資源的巨大浪費(fèi)〔8〕。 核殼類物質(zhì)的含碳量在46.25%～78.5%左右〔9〕，是一種含碳量高，適宜制備活性炭的原材料。因此，本研究以西藏光核桃核殼為原料， 通過氯化鋅活化法制備了活性炭（ZCAC）。 利用SEM、FT-IR、氮?dú)馕?脫附、Zeta 電位等對(duì)制備的ZCAC 進(jìn)行了表征， 并考察了其對(duì)水中Cr（Ⅵ）的吸附效果及吸附機(jī)理。 該項(xiàng)研究可為西藏光核桃核殼的資源化利用及水體鉻污染的治理提供重要的技術(shù)理論支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

材料:光核桃核殼，收購于林芝市周邊農(nóng)戶；氯化鋅、重鉻酸鉀、鹽酸、氫氧化鈉、氨水，均為分析純，購于上海麥克林生化科技有限公司。 實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

儀器:DHG-914OA 型鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；WXJ100 型粉碎機(jī)，上海凱旋中藥機(jī)械制造有限公司；HY-4 型調(diào)速多用振蕩器，常州未來儀器制造有限公司；JHY-4-10 型馬弗爐，金河源儀器制造有限公司；LYNX4000 型離心機(jī)、PB-10型pH 測定儀、Nicoletis50 型傅里葉紅外光譜儀、PG314 型Zeta 儀，Thermo Fisher；NOVA2000 型比表面積和孔徑分析儀，Quntachrome，美國；ICP-AES 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，Varian，美國。

1.2 吸附劑的制備

將光核桃核殼粉碎至0.25～0.074 mm，用去離子水沖洗干凈，然后在60 ℃干燥箱內(nèi)烘干，備用。 采用氯化鋅活化法制備活性炭（ZCAC）〔10-12〕。 取300 g 經(jīng)預(yù)處理的光核桃核殼， 將其置于600 g 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的氯化鋅水溶液中，在室溫（25 ℃）下浸漬10 h。然后用加熱速率為5 ℃/min 的馬弗爐在280 ℃下炭化1 h，再升溫至520 ℃活化90 min。 取出，冷卻至室溫，再用沸騰的去離子水洗滌，直至濾液pH 為中性。然后在70 ℃的干燥箱中烘干， 篩分出0.30～0.45 mm的均勻顆粒，放置于密封袋中，備用。

1.3 Cr（Ⅵ）吸附實(shí)驗(yàn)

稱取一定量的ZCAC 置于100 mL 錐形瓶中，向其中加入100 mL 一定濃度的Cr（Ⅵ）溶液，常溫下振蕩一定的時(shí)間。 取樣，經(jīng)1～3 μm 濾紙過濾后，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定濾液中Cr（Ⅵ）含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附前后活性炭的FT-IR 表征

ZCAC 和ZCAC-Cr（Ⅵ）的FT-IR 表征結(jié)果如圖1 所示。

圖1 ZCAC 和ZCAC- Cr（Ⅵ）的FT-IR 圖

從圖1 可以看出， 制備的ZCAC 在3 414 ～3 443 cm-1范圍內(nèi)存在一個(gè)大的吸收峰，這主要是由于酚羥基和醇羥基的伸縮振動(dòng)引起；在2 932 cm-1左右存在一個(gè)較小且較尖銳的吸收峰， 這是由于甲基（—CH3）、亞甲基（—CH2）、次甲基（—CH）和芳環(huán)甲氧基中的C—H 伸縮振動(dòng)引起〔13〕；在1 626～1 6

=62 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰主要是由于芳香環(huán)骨架中CC的伸縮振動(dòng)引起； 在1 300～900 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰主要是由碳氧鍵（C—O）的吸收引起，一般認(rèn)為是存在于羧酸酯中間的C—O—C 以及酚類和氫氧基團(tuán)中；在572～611 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰是PO43-的不對(duì)稱變角形成的。 活性炭吸附Cr（Ⅵ）后，大部分官能團(tuán)的吸收峰變小， 但在2 923 cm-1處的吸收峰變的較為尖銳， 這可能是因?yàn)椤狢H2、—CH 與HCrO4-結(jié)合形成—CH3，從而使吸收峰變大〔14〕。

2.2 活性炭的SEM 表征

制備的ZCAC 的SEM 表征結(jié)果如圖2 所示。

圖2 ZCAC 的SEM 表征結(jié)果

由圖2 可知，ZCAC 表面具有大量的孔隙結(jié)構(gòu)，原因可能是原料被活化后， 木質(zhì)纖維素在高溫下被分解，有機(jī)物質(zhì)從原料中揮發(fā)出來，從而在其表面留下大量的孔隙。 碳結(jié)構(gòu)稀松多孔，顆粒較小，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，有利于對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附。

2.3 活性炭氮?dú)馕?脫附分析

采用氮?dú)馕?脫附法分析ZCAC 的吸附等溫線和孔徑分布，結(jié)果如圖3 所示。比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。

圖3 ZCAC 吸附-脫附等溫線和BJH 吸附孔徑分布

表1 ZCAC 的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

由圖3 可知，在相對(duì)壓力較小的情況下，等溫線急劇上升，根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）的分類，ZCAC 的等溫線為Ⅰ類型，這說明ZCAC 的孔徑結(jié)構(gòu)中包含微孔；當(dāng)相對(duì)壓力達(dá)到0.42 時(shí)，吸附等溫線出現(xiàn)了回執(zhí)環(huán)，可知ZCAC 的吸附等溫線屬于Ⅰ型和Ⅳ型混合型曲線。 從孔徑分布圖可知，ZCAC的孔徑主要分布在14 nm 以下， 說明ZCAC 中主要包含微孔和介孔結(jié)構(gòu)，這會(huì)更加有利于對(duì)Cr（Ⅵ）等重金屬的吸附去除。

2.4 活性炭Zeta 電位測定

制備的ZCAC 的Zeta 電位測定結(jié)果如圖4 所示。

圖4 ZCAC 的Zeta 電位

由圖4 可知，當(dāng)溶液pH 由2.0 升到9.0 時(shí)，ZCAC 的Zeta 電位由15.89 mV 降到-20.11 mV，等電點(diǎn)在4.4 左右。當(dāng)pH＜4.4 時(shí)，ZCAC 表面基團(tuán)羧基和羥基（—COOH/—OH）開始質(zhì)子化；當(dāng)pH＞4.4 時(shí)，羧基和羥基（—COOH/—OH）因解離會(huì)變成陰離子（—COO-/—O-）。 當(dāng)溶液pH 低于ZCAC 的pH 等電點(diǎn)時(shí)，ZCAC 表面基團(tuán)帶正電荷；當(dāng)溶液pH 高于ZCAC的pH 等電點(diǎn)時(shí)，ZCAC 表面基團(tuán)因解離而帶負(fù)電荷。pH 越偏離等電點(diǎn)，則Zeta 電位的絕對(duì)值越大。

2.5 pH 對(duì)Cr（Ⅵ）去除的影響

在初始Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度為50 mg/L，溶液體積為100 mL，ZCAC 投加量為0.1 g 的條件下， 考察溶液初始pH 對(duì)吸附效果的影響，結(jié)果如圖5 所示。

圖5 ZCAC 對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附量與溶液pH 的關(guān)系

由圖5 可知，當(dāng)pH 為1.0～2.0 時(shí)，隨著pH 的增大，吸附量增大，當(dāng)pH 為2.0 時(shí)，吸附量達(dá)到最大，為45.21 mg/g；繼續(xù)升高pH，吸附量逐漸下降。 這是因?yàn)樵诓煌芤簆H 條件下，Cr（Ⅵ）存在的形式不同。 當(dāng)溶液pH＜2.0 時(shí)，Cr（Ⅵ）主要的存在形式是H2CrO4，當(dāng)pH 在2.0～6.0 范圍內(nèi)時(shí)，Cr（Ⅵ）存在的形式主要為Cr2O72-和HCrO4-，當(dāng)pH＞6.0 時(shí)，Cr（Ⅵ）的存在形式為CrO42-。 而溶液中Cr（Ⅵ）以Cr2O72-形式存在的含量最大時(shí)，ZCAC 對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附量達(dá)到最大。

2.6 ZCAC 等溫吸附模型

在Cr（Ⅵ）初始質(zhì)量濃度為25～500 mg/L，溶液體積為100 mL， 溶液初始pH 為2.0，ZCAC 投加量為0.1 g， 溫度為298.15、308.15、318.15 K 的條件下進(jìn)行等溫吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖6 所示。

圖6 不同溫度下ZCAC 對(duì)Cr（Ⅵ）的等溫吸附曲線

由圖6 可知，ZCAC 對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附量隨溫度的升高而增大。 隨著Cr（Ⅵ）初始濃度的增加，ZCAC對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附量急劇上升。 原因可能是固體和液體之間存在較大的濃度差， 促使吸附質(zhì)向吸附劑內(nèi)運(yùn)動(dòng)，從而達(dá)到高效率吸附。當(dāng)吸附過程達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，吸附劑上的所有吸附位點(diǎn)都達(dá)到了動(dòng)態(tài)平衡，吸附速率與脫附速率相等， 此時(shí)吸附劑達(dá)到最大吸附量。 溫度對(duì)多孔吸附劑的吸附過程主要有3 個(gè)影響:首先，隨著吸附質(zhì)初始濃度的增大，溶液黏度會(huì)升高，會(huì)影響吸附質(zhì)在孔隙內(nèi)的擴(kuò)散速率，而溫度的升高可以降低溶液的黏性；其次，溫度升高會(huì)導(dǎo)致吸附劑表面活性位點(diǎn)邊緣的化學(xué)鍵斷裂而產(chǎn)生新的吸附位點(diǎn)，從而提高吸附劑的吸附能力；最后，吸附過程是吸熱的， 在較高的溫度條件下可以增大其吸附性能。因此，增大吸附質(zhì)初始濃度和溫度可以分別增加固液界面間的擴(kuò)散速率和吸附位點(diǎn)的數(shù)量， 從而增強(qiáng)ZCAC 的吸附能力。

采用Langmuir 和Freundlich 模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見表2。

由表2 可知，不同溫度條件下，Langmuir 模型的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.95，說明ZCAC 對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附為單層吸附。 通過Langmuir 模型參數(shù)可知，其預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值相差不大；所有的RL值都小于1，且為正值，說明ZCAC 對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附是有效吸附。

表2 不同溫度條件下ZCAC 吸附Cr（Ⅵ）的Langmuir 和Freundlich 參數(shù)

2.7 ZCAC 吸附動(dòng)力學(xué)研究

在Cr（Ⅵ）初始質(zhì)量濃度為200 mg/L，溶液體積為100 mL，溶液初始pH 為2.0，ZCAC 投加量為0.1 g，溫度為298.15、308.15、318.15 K 的條件下進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)研究，結(jié)果如圖7 所示。

圖7 不同溫度下ZCAC 對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附動(dòng)力學(xué)曲線

由圖7 可知，80%以上的Cr（Ⅵ）在50 min 內(nèi)被快速吸附去除，然后是緩慢增長，最后達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡的時(shí)間是200 min。 在吸附的初始階段，ZCAC 表面有大量的吸附活性位點(diǎn)，因此具有很高的吸附效率；隨著吸附時(shí)間的增長，活性位點(diǎn)逐漸減少，吸附效率下降，直至達(dá)到吸附平衡。

采用偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見表3。

表3 不同溫度下ZCAC 吸附Cr（Ⅵ）的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

由表3 可知，ZCAC 對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附過程更加符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，這說明ZCAC 對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附速率主要由化學(xué)吸附?jīng)Q定。

2.8 ZCAC 吸附熱力學(xué)研究

ZCAC 對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附熱力學(xué)研究結(jié)果見表4。

表4 ZCAC 對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附熱力學(xué)參數(shù)

從表4 可以看出， 在不同溫度條件下ΔG 均小于0，并且ΔG 值隨著溫度的升高而減小，這說明吸附過程是自發(fā)的；溫度越高，ΔG 值越小，這說明在較高的溫度范圍內(nèi)可以獲得較好的吸附效果。 ΔH＞0，說明此吸附過程是吸熱反應(yīng)，這與溫度對(duì)吸附的影響一致。 ΔS＞0，說明吸附期間固液界面處的無序性增加，說明ZCAC 對(duì)Cr（Ⅵ）具有良好的親和力。

3 結(jié)論

（1）以西藏光核桃核殼為原料，在一定條件下經(jīng)ZnCl2活化得到活性炭（ZCAC）。 表征結(jié)果表明，其比表面積為1 460 cm2/g，表面存在大量含氧官能團(tuán)。ZCAC 對(duì)Cr（Ⅵ）的最大吸附量為128.65 mg/g。

（2）含鉻溶液的pH 對(duì)ZCAC 吸附Cr（Ⅵ）的效果具有較大影響。 當(dāng)含鉻溶液的pH＜pHIEP時(shí)，ZCAC表面官能團(tuán)帶正電荷，Cr2O72-和HCrO4-與吸附劑發(fā)生靜電吸引作用，從而將Cr（Ⅵ）去除；當(dāng)pH ＞pHIEP時(shí)，ZCAC 表面官能團(tuán)帶負(fù)電荷，吸附劑與CrO42-發(fā)生靜電排斥反應(yīng)，不能有效去除Cr（Ⅵ），吸附性能明顯降低。溶液pH 也會(huì)影響到Cr（Ⅵ）的存在形式，進(jìn)而影響到ZCAC 的吸附性能。

（3）ZCAC 對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附為單層、化學(xué)、吸熱、自發(fā)的反應(yīng)。